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(長春理工大學(xué) 光電信息學(xué)院，長春 130012)

銀表面聚苯胺/聚吡咯復(fù)合膜的制備及其耐蝕性

陳楠,劉薇娜

(長春理工大學(xué) 光電信息學(xué)院，長春 130012)

以三氯化鐵為氧化劑，苯胺、吡咯為基體，采用化學(xué)氧化法在銀片表面制備了聚苯胺/聚吡咯(Pani/Ppy)復(fù)合膜。采用紅外光譜(IR)、熱重分析(TG)、掃描電子顯微鏡(SEM)、電化學(xué)極化分析、自腐蝕電位-時間分析等研究了復(fù)合膜的表面形貌、熱力學(xué)穩(wěn)定性及耐蝕性。結(jié)果表明：n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的熱分解溫度為450 ℃，能在其工作溫度范圍內(nèi)(20～300 ℃)滿足使用要求；復(fù)合膜對銀片具有明顯的防腐蝕效果，其中n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的防腐蝕效果最佳。

Pani/Ppy復(fù)合膜；化學(xué)氧化法；耐蝕性

由于具有良好的導(dǎo)電性、傳熱性以及較低的剪切強度，金屬銀及其合金被廣泛的應(yīng)用于能源、交通、計算機、文化藝術(shù)以及核工業(yè)等領(lǐng)域[1-3]。然而在應(yīng)用過程中，金屬銀不可避免會與周圍環(huán)境中的腐蝕介質(zhì)接觸，產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)而受到腐蝕，失去其原有的價值。因此，研究銀的腐蝕機理以及防腐蝕方法已成為一個重要的研究方向。人們采取各種方法對金屬銀及其合金的表面進行處理，如：化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、有機膜層、陽極氧化、電鍍等[4-6]。這些技術(shù)在一定時期、一定范圍能滿足大多數(shù)行業(yè)的要求。但是在某些特定的行業(yè)，要求銀既要具有良好的耐蝕性，又要有良好的導(dǎo)電性，上述處理技術(shù)就不能達到其要求。因此,需要開發(fā)新技術(shù)新材料來促進這些行業(yè)的發(fā)展。

陽極氧化聚合形成的導(dǎo)電高分子膜具有良好的導(dǎo)電性、強度及耐腐蝕性能，因而引起了人們的關(guān)注，并做了大量的研究[7-8]。以聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩等為主的導(dǎo)電高分子膜層因具有環(huán)境穩(wěn)定性好、耐蝕性高、成本低、在防腐蝕過程中具有化學(xué)活性自我修復(fù)能力等優(yōu)點而被用于金屬材料的防腐蝕涂料[9]。目前，電化學(xué)技術(shù)制備的聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等膜層已成功應(yīng)用于不銹鋼的防腐蝕，然而采用固相氧化技術(shù)在銀表面制備聚苯胺/聚吡咯(Pani/Ppy)復(fù)合膜的研究未見文獻報道[10-17]。本工作采用化學(xué)氧化法在銀片基體表面制備了Pani/Ppy復(fù)合膜，并對其結(jié)構(gòu)、形貌進行探討，同時研究了其對銀片表面的腐蝕防護效果。

1 試驗

1.1 試劑和儀器

吡咯(使用前減壓蒸餾，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；苯胺(使用前減壓蒸餾，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸、乙醇、過硫酸銨(遼寧新興試劑有限公司)；氮甲基吡咯烷酮(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；銀片(西安普勒實驗室設(shè)計制造有限公司)。試劑均為分析純。

采用日本JEOL公司的JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌；采用美國NICOLET公司W(wǎng)QF-410型紅外光譜儀(IR)測量其結(jié)構(gòu)組成；采用北京恒久科學(xué)儀器公司的HCT微機差熱天平進行熱穩(wěn)定性檢測。

1.2 Pani/Ppy復(fù)合材料的制備

在裝有80 mL 1 mol/L鹽酸的三口燒瓶中分別加入適量的苯胺和吡咯，冰水浴中磁力攪拌20 min；稱取0.5 g過硫酸銨溶于25 mL 1 mol/L的鹽酸中，待其溶解后放入滴液漏斗內(nèi)，以1滴/s的速率滴加到三口燒瓶中，冰水浴中磁力攪拌4 h，再放入冰箱中過夜后減壓過濾；采用無水乙醇及去離子水反復(fù)沖洗濾餅，直至濾液無色，再將濾餅于50 ℃下真空干燥12 h即可得到Pani/Ppy高分子復(fù)合材料。復(fù)合材料中苯胺和吡咯的物質(zhì)的量比n(Ani)/n(Py)分別為3/1，1/1，1/3，1/0，0/1。

1.3 Pani/Ppy復(fù)合膜的制備

稱取上述復(fù)合材料1 g，置于20 mL N-甲基吡咯烷酮中溶解，先超聲分散30 min再磁力攪拌6 h(固定超聲波功率0.5 W)。待其充分溶解后，在裸銀片表面滴上3滴，待其均勻分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的Pani/Ppy復(fù)合膜。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試在CHI 600電化學(xué)工作站上采用三電極體系進行。Pt電極(工作面積2.25 cm2)為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，覆蓋Pani/Ppy復(fù)合膜的Ag電極和裸Ag電極分別為工作電極。銀電極在使用前經(jīng)1～5號金相砂紙逐級打磨，然后依次用丙酮、無水乙醇、超純水清洗干凈，烘干備用。試驗介質(zhì)為1 mol/L H2SO4溶液。極化曲線測試范圍為-0.6～0.9 V(相對于開路電位)，掃描速率為1 mV/s。試驗溫度為(25±2) ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖1為不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的紅外光譜。由圖1中可以看出：純Pani膜，在1 149 cm-1處的吸收峰與聚苯胺醌式結(jié)構(gòu)中C-H鍵的彎曲振動有關(guān)，在822 cm-1和921 cm-1處的吸收峰與苯環(huán)中C-C的彎曲振動和苯式結(jié)構(gòu)的C-H的彎曲振動有關(guān)，在1 487 cm-1處的吸收峰與N=B=N的伸縮振動有關(guān)，以上結(jié)果表明在聚苯胺中含有苯環(huán);純PPy膜，在1 444 cm-1處的吸收峰與吡咯環(huán)的骨架振動有關(guān)，1 124 cm-1處的吸收峰是吡咯環(huán)中C-C鍵的伸縮振動，這表明在聚合反應(yīng)中吡咯環(huán)沒有被破壞[18-21]。在Pani/Ppy復(fù)合膜中，所有復(fù)合膜的特征衍射峰基本相近，795 cm-1處的吸收峰是吡咯環(huán)的p-型取代振動，1 310 cm-1處的吸收峰與苯環(huán)相連的仲胺C-N的伸縮振動有關(guān)，1 383 cm-1處的吸收峰與C-N鍵的伸縮振動有關(guān)。Pani/Ppy復(fù)合膜的紅外光譜分析結(jié)果證明所制備的Pani/Ppy復(fù)合膜只是兩種高分子之間的物理混合，沒有新相出現(xiàn)。同時也表明，在Pani/Ppy復(fù)合膜中，兩種聚合物復(fù)合良好，聚苯胺和聚吡咯的骨架結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化。

圖1 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的紅外光譜Fig. 1 IR spectra of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.2 熱重(TG)分析

圖2給出了三種Pani/Ppy復(fù)合膜在氮氣氣氛下的TG曲線。從圖2中可以看出：當(dāng)加熱溫度低于135 ℃時，三種復(fù)合膜都很穩(wěn)定。溫度達135 ℃時，n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的質(zhì)量開始損失，第一階段質(zhì)量損失約占總質(zhì)量的5%，其原因是復(fù)合膜中未聚合的單體發(fā)生蒸發(fā)；溫度在210～450 ℃時，該復(fù)合膜的質(zhì)量基本維持不變；當(dāng)加熱溫度超過450 ℃后，質(zhì)量損失加快。這說明在20～300 ℃的使用溫度下，n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的熱力學(xué)性質(zhì)是穩(wěn)定的。n(Ani)/n(Py)為1/1和3/1的復(fù)合膜，出現(xiàn)了兩個質(zhì)量損失加快階段，150 ℃時開始第一階段質(zhì)量損失，質(zhì)量損失約占總質(zhì)量的25%，250 ℃時開始第二階段質(zhì)量損失，溫度超過430 ℃后，質(zhì)量損失加快，膜結(jié)構(gòu)基本消失。這說明在20～300 ℃的使用溫度下，n(Ani)/n(Py)為1/1和3/1的復(fù)合膜已經(jīng)分解。

圖2 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的TG曲線Fig. 2 TG curves of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.3 顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為三種PPy/Pani復(fù)合膜的表面SEM形貌。從圖3中可以看出：n(Ani)/n(Py)為3/1的復(fù)合膜由顆粒狀的Ppy和具有纖維結(jié)構(gòu)的Pani組成，膜結(jié)構(gòu)比較松散且分布不均，呈現(xiàn)出絮狀多孔結(jié)構(gòu)，并具有一些突起;隨著復(fù)合膜中聚吡咯含量的增加，復(fù)合膜表面逐漸趨于平坦， 島狀物幾乎消失不見，復(fù)合膜的致密性也明顯提高，這是因為聚合物大分子之間的結(jié)合緊密，減少了膜缺陷，從而使復(fù)合膜變得均勻致密。

(a) 3/1 (b) 1/1 (c) 1/3圖3 不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的表面SEM形貌Fig. 3 SEM morphology of surface of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py)

2.4 極化曲線測試

由圖4和表1可見：在1 mol/L H2SO4溶液中，裸銀的自腐蝕電流密度明顯大于復(fù)合膜的，自腐蝕電位較低，這說明銀片表面發(fā)生了嚴(yán)重的腐蝕；在銀片表面被復(fù)合膜覆蓋后，自腐蝕電流密度降低，自腐蝕電位正移，這說明復(fù)合膜對銀片起到了很好的防腐蝕效果。其中，n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜對銀片的防腐蝕效果最好，用該復(fù)合膜保護后，銀片的自腐蝕電位升高了0.908 V，而自腐蝕電流密度降低了2個數(shù)量級。試驗結(jié)果表明：Pani/Ppy復(fù)合膜對銀片的表層腐蝕有顯著的阻礙作用，膜層越致密、膜缺陷越少，其阻礙作用越強。

圖4 銀及不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜在1 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線Fig. 4 Polarization curves of Ag and Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

2.5 自腐蝕電位-時間曲線

圖5為1 mol/L H2SO4溶液中不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的自腐蝕電位-時間曲線。由圖5可見：在浸泡初期，n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的自腐蝕電位呈升高趨勢，浸泡10～76 h時基本維持恒定，此后迅速下降，浸泡90 h時，自腐蝕電位降到很低，為-0.323 V，表明銀片已被腐蝕。這是因為：在浸泡初期，由于Pani/Ppy復(fù)合膜的保護，使自腐蝕電位維持在較高水平；浸泡10～76 h時，由于銀片表面處于鈍化，自腐蝕電位變化較?。辉诮莸暮笃?76h以后)，腐蝕性介質(zhì)透過Pani/Ppy復(fù)合膜，破壞了其鈍化層，導(dǎo)致自腐蝕電位逐漸下降。其他Pani/Ppy復(fù)合膜的自腐蝕電位隨時間的變化規(guī)律相似。試驗結(jié)果表明：Pani/Ppy復(fù)合膜對銀片具有良好的防腐蝕效果，以n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜為最佳。

表1 銀及不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜在1 mol/L H2SO4溶液中極化曲線的擬合參數(shù)Tab. 1 Fitted parameters of polarization curves for Ag and Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

圖5 在1 mol/L H2SO4溶液中不同n(Ani)/n(Py)的Pani/Ppy復(fù)合膜的自腐蝕電位-時間曲線Fig. 5 Ecorr-t curves of Pani/Ppy composite films with different n(Ani)/n(Py) in 1 mol/L H2SO4 solution

3 結(jié)論

(1) 以三氯化鐵為氧化劑，苯胺、吡咯為基體，采用化學(xué)氧化法制備了Pani/Ppy復(fù)合材料，而后將其溶解于N-甲基吡咯烷酮中，在銀片表面成功制備了Pani/Ppy復(fù)合膜。

(2)n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的熱分解溫度為450 ℃，能夠在其工作溫度范圍內(nèi)(20～300 ℃)滿足其使用要求。

(3) 電化學(xué)測試表明：與裸銀片相比，復(fù)合膜對銀片具有明顯的防腐蝕效果。其中n(Ani)/n(Py)為1/3的復(fù)合膜的防腐蝕效果最佳，保護后銀片的自腐蝕電位正移0.908 V,而自腐蝕電流密度下降了2 個數(shù)量級。

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PreparationandCorrosionResistanceofPani/PpyCompositeFilmsonSliverSurface

CHEN Nan, LIU Weina

(College of Optical and Electronical Information, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130012, China)

Polyaniline/polypyrrole (Pani/Ppy) composite films were prepared on the surface of silver by chemical oxidation using ferric chloride as oxidant, aniline and pyrrole as matrix. The surface morphology, thermodynamic stability and corrosion resistance of the composite films were investigated by infrared spectroscopy (IR), thermogravimetry (TG), scanning electron microscopy (SEM), electrochemical polarization analysis and self-corrosion potential-time analysis. The results show that the thermal decomposition temperature of composite membrane withn(Ani)/n(Py) of 1/3 was 450 ℃, which could meet the requirements in application at the operating temperature range of 20-300 ℃. The composite films had obvious anti-corrosion effect on the silver flake. The anti-corrosion effect of the composite film withn(Ani)/n(Py) of 1/3 was the best.

polyaniline/polypyrrole (Pani/Ppy) composite film; chemical oxidation; corrosion resistance

10.11973/fsyfh-201712005

TG174.4

A

1005-748X(2017)12-0924-04

2016-09-01

劉薇娜(1956-)，教授，博士，從事金屬的腐蝕與防護相關(guān)研究，18946607213，yubo746@163.com