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(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

試驗(yàn)研究

熱噴鋅、冷噴鋅與富鋅涂料三種涂層的耐蝕性對比

張青松,高杰維,王超群,戴光澤

(西南交通大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610031)

通過厚度測量、腐蝕電位測試和鹽霧試驗(yàn)對鋼鐵結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)中常用的熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料三種涂層的耐蝕性進(jìn)行了對比研究。結(jié)果表明：熱噴鋅涂層厚度不均勻，致密性差，鹽霧試驗(yàn)21 d后，涂層以點(diǎn)蝕的形式失效；富鋅涂料涂層的腐蝕電位高于另外兩種涂層的，在濕熱鹽霧環(huán)境中，鼓泡導(dǎo)致涂層和基體脫離而失去保護(hù)作用；冷噴鋅涂層的厚度均勻，與基體結(jié)合力強(qiáng)，具有自修復(fù)能力和最好的耐蝕性。

熱噴鋅；冷噴鋅；富鋅涂料；耐蝕性；鹽霧試驗(yàn)

鋼鐵材料具有生產(chǎn)成本低、加工性能好和力學(xué)性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)代機(jī)械、建筑、船舶和石油化工行業(yè)不可或缺的材料之一。然而,由于使用環(huán)境復(fù)雜，鋼鐵材料易發(fā)生腐蝕，這一直是影響鋼鐵材料使用壽命的一個(gè)難題。腐蝕不僅會影響鋼鐵件的美觀，還會降低其強(qiáng)度，引發(fā)腐蝕疲勞斷裂，縮短使用壽命[1-2]。有數(shù)據(jù)顯示，每年由腐蝕造成的損失約占全球生產(chǎn)總值的5%，有效的防腐蝕方法是鋼鐵應(yīng)用中的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]。熱噴涂、冷噴涂、電刷鍍、熱浸鍍、涂裝等工藝被廣泛應(yīng)用于鋼鐵防護(hù)。其中，熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料涂層防腐蝕的基本原理均為陰極保護(hù)[4]。鋅的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.762 V)低于鐵的標(biāo)準(zhǔn)電極電位(-0.440 V)。在腐蝕過程中，鋅作為犧牲陽極會優(yōu)先腐蝕以保護(hù)鋼鐵基體[3,5]。另外，鋅在腐蝕過程中生成難溶性的氫氧化鋅和氧化鋅等腐蝕產(chǎn)物，并覆蓋在基體表面阻礙腐蝕液的進(jìn)入，起到屏蔽作用[6-8]。有效持久的腐蝕防護(hù)工藝不僅要有施工簡單、防護(hù)周期長和后續(xù)修復(fù)費(fèi)用低等經(jīng)濟(jì)意義，還要具備污染性低的環(huán)保特性[9]。本工作通過厚度測量、腐蝕電位測試和鹽霧試驗(yàn)對鋼鐵結(jié)構(gòu)腐蝕防護(hù)中常用的熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料三種涂層的耐蝕性能進(jìn)行了對比性研究，為其工程應(yīng)用提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 涂層厚度測試

利用XRD 6000型涂鍍層測厚儀，分別對熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料三種涂層試樣的厚度進(jìn)行測量。將校準(zhǔn)后的測厚儀探頭垂直下壓于涂層試樣的表面，待測厚儀讀數(shù)穩(wěn)定后記錄示數(shù)，每種涂層試樣取5個(gè)，每個(gè)試樣測量10個(gè)點(diǎn)，結(jié)果取其平均值。

1.2 腐蝕電位測試

采用CS 310型電化學(xué)工作站測試三種涂層試樣的腐蝕電位,并與基體腐蝕電位進(jìn)行對比。測試采用典型的三電極系統(tǒng):涂層試樣為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。鉑電極的工作面積為50 mm2，極間距為6 mm。涂層試樣用硅膠進(jìn)行封裝，留出1 cm2作為測試面積。腐蝕介質(zhì)為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液，測試溫度為25 ℃，測試時(shí)間為連續(xù)測試8 h。

1.3 鹽霧試驗(yàn)

鹽霧試驗(yàn)按照GB/T 9278-2008《涂料試樣狀態(tài)調(diào)節(jié)和試驗(yàn)的溫濕度》進(jìn)行。測試條件：鹽霧箱內(nèi)溫度為(40±2) ℃，相對濕度為(50±5)%，試驗(yàn)溶液pH為6.5～7.2。涂層試樣尺寸為150 mm×70 mm，放置前用膠帶對其進(jìn)行封邊。將涂層試樣置于鹽霧箱內(nèi)，與垂直方向成15°放置，腐蝕介質(zhì)為成噴霧狀的5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl水溶液，每天觀察記錄一次。鹽霧腐蝕50 d后，利用JSM-7001F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察三種涂層試樣表面腐蝕形貌。利用能譜儀(EDS)分析試樣表面腐蝕產(chǎn)物成分。對鹽霧腐蝕前及腐蝕50 d后的試樣進(jìn)行切割、鑲樣、打磨、拋光等操作后，利用VK-9710K型彩色3D激光顯微鏡觀察涂層與基體界面微觀形貌。

為了研究三種涂層對局部損傷的敏感性和自修復(fù)能力，對其進(jìn)行劃痕破壞鹽霧試驗(yàn)，即在試樣表面用小刀交叉劃兩條成90°、長約5 cm的劃痕，其深度應(yīng)大于涂層厚度即劃痕完全劃破涂層，其他試驗(yàn)條件與上述鹽霧試驗(yàn)相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層厚度

表1給出了三種涂層厚度測試結(jié)果。從表1可以看出：三種涂層的平均厚度均為75～80 μm，沒有明顯區(qū)別。而熱噴鋅涂層厚度離散性很大，最小為50 μm，最大為107 μm；富鋅涂料涂層和冷噴鋅涂層最小厚度約為65 μm，明顯高于熱噴鋅涂層的最小厚度(50 μm)。涂層的耐蝕性不僅僅取決于其平均厚度，更取決于涂層的最小厚度和涂層致密性。涂層失效一般開始于缺陷處或耐蝕性最差處。涂層的最小厚度越小，發(fā)生失效時(shí)間越短。涂層致密性越差，腐蝕介質(zhì)越容易滲透涂層到達(dá)基體，腐蝕也就越快。在平均厚度相當(dāng)時(shí)，熱噴鋅涂層的最小厚度較小，粗糙度較大，故其耐蝕性較差。

表1 三種涂層的厚度Tab. 1 Thicknesses of three coatings μm

2.2 腐蝕電位

圖1給出了基體試樣和三種涂層試樣腐蝕電位隨時(shí)間的變化曲線。由圖1中可以看出：基體材料的腐蝕電位為-0.558 V，熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料涂層的腐蝕電位依次為-1.082，-1.066，-0.961 V。三種涂層的腐蝕電位均遠(yuǎn)低于基體的腐蝕電位，可以為基體提供陰極保護(hù)作用。其中，熱噴鋅涂層的腐蝕電位最低，冷噴鋅涂層的腐蝕電位與之相當(dāng)，富鋅涂料涂層的腐蝕電位要略高于以上兩種涂層的。鋅涂層腐蝕電位高低主要由Zn/Fe面積比決定[10]。熱噴鋅涂層表面疏松，粗糙度大，相比于冷噴鋅涂層,其比表面積更大。富鋅涂料涂層中由于有機(jī)材料的添加，導(dǎo)電性能變差，同時(shí)Zn/Fe面積比也有所降低，所以其腐蝕電位在三種涂層中最高。

圖1 基體和三種涂層的腐蝕電位-時(shí)間曲線Fig. 1 Corrosion potential vs time curves of matrix and three coatings

2.3 鹽霧試驗(yàn)

由圖2(a-d)中可以看出:鹽霧腐蝕7 d后，熱噴鋅涂層在整個(gè)表面出現(xiàn)較明顯的白色絮狀腐蝕產(chǎn)物；鹽霧腐蝕21 d后，表面出現(xiàn)明顯泛紅的銹跡，說明腐蝕液已經(jīng)滲入涂層開始腐蝕基體，腐蝕的形式主要為點(diǎn)蝕，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物不斷聚集在蝕坑處，隨著腐蝕時(shí)間的延長，基體的腐蝕產(chǎn)物逐漸出現(xiàn)在涂層表面，此時(shí)基體上的局部涂層已失去防護(hù)作用；鹽霧腐蝕35 d后，熱噴鋅涂層表面布滿白色絮狀產(chǎn)物并有大量紅褐色銹斑出現(xiàn)，涂層已經(jīng)被破壞。隨著腐蝕時(shí)間的延長，腐蝕面積的增加，腐蝕也在加劇。由圖3(a)可見，鹽霧腐蝕50 d后，點(diǎn)蝕已經(jīng)擴(kuò)展成局部大面積腐蝕，腐蝕消耗掉附近的涂層，加上腐蝕產(chǎn)物的膨脹作用，部分熱噴鋅涂層破裂脫落，出現(xiàn)腐蝕坑，基體暴露在外。由圖4(a)可見，鹽霧腐蝕50 d后，熱噴鋅涂層表面粗糙度很大，這與前面涂層厚度的離散性一致，其截面形貌也說明了這一點(diǎn)，如圖5(a，d)所示。涂層的表面粗糙度增大會導(dǎo)致其耐蝕性降低[11]。未經(jīng)鹽霧腐蝕的熱噴鋅涂層表面存在大量的孔洞，這是熱噴鋅涂層的一個(gè)弊端[12]。而涂層表面的裂紋是在腐蝕過程中形成的，這是腐蝕后涂層顆粒之間的結(jié)合變差導(dǎo)致的。

(a) 熱噴鋅涂層，0 d (b) 熱噴鋅涂層，7 d (c) 熱噴鋅涂層，21 d (d) 熱噴鋅涂層，35 d

(e) 冷噴鋅涂層，0 d (f) 冷噴鋅涂層，21 d (g) 冷噴鋅涂層，35 d (h) 冷噴鋅涂層，50 d

(i) 富鋅涂料涂層，0 d (j) 富鋅涂料涂層，21 d (k) 富鋅涂料涂層，35 d (l) 富鋅涂料涂層，50 d圖2 經(jīng)不同時(shí)間鹽霧腐蝕后三種涂層表面的宏觀形貌Fig. 2 Macrographs of the surfaces of three coatings corroded by salt spray for different periods of time: (a-d) thermal zinc-spraying coating; (e-h) cold zinc-spraying coating; (i-l) zinc-rich paint coating

(a) 熱噴鋅涂層 (b) 冷噴鋅涂層 (c) 富鋅涂料涂層圖3 鹽霧腐蝕50 d后三種涂層局部表面的宏觀形貌Fig. 3Macrographs of partial surfaces of three coatings corroded by salt spray for 50 d: (a) thermal zinc-spraying coating; (b) cold zinc-spraying coating; (c)zinc-rich paint coating

(a) 熱噴鋅涂層 (b) 冷噴鋅涂層 (c) 富鋅涂料涂層圖4 鹽霧腐蝕50 d后三種涂層表面的微觀形貌Fig. 4 Micro morphology of the surfaces of three coatings corroded by salt spray for 50 d: (a) thermal zinc-spraying coating; (b) cold zinc-spraying coating; (c) zinc-rich paint coating

由圖2(e-h),圖3(b)和圖4(b)可以看到：鹽霧腐蝕21 d后，冷噴鋅涂層并沒有出現(xiàn)表面泛紅,基體腐蝕的現(xiàn)象,表面只有極少量絮狀腐蝕產(chǎn)物；鹽霧腐蝕35 d后，冷噴鋅涂層表面依舊完整致密，沒有明顯腐蝕痕跡，僅出現(xiàn)了少量微小的鼓泡；鹽霧腐蝕50 d后，冷噴鋅涂層表面出現(xiàn)幾處明顯的點(diǎn)蝕，整個(gè)涂層依然保持完整性。從截面形貌中可以看出,冷噴鋅涂層的厚度均勻，腐蝕后表面沒有任何孔洞和裂紋，仍然保持其完整性，涂層與基體結(jié)合緊密，打磨、拋光也不會致其脫落或者破碎，如圖5(b，e)所示。

由圖2(i-l)可以看出：鹽霧腐蝕21 d后，富鋅涂料涂層表面出現(xiàn)鼓泡現(xiàn)象，說明涂層與鋼基體結(jié)合不夠緊密，結(jié)合面出現(xiàn)脫離。這可能是涂層與基體熱膨脹系數(shù)差別較大引發(fā)的張力造成的，此時(shí)涂層表面沒有出現(xiàn)明顯的黃褐色銹斑，說明涂層還保持著其完整性，在短時(shí)間內(nèi)能夠給予基體較好的防護(hù)。但是鹽霧腐蝕35 d后，富鋅涂料涂層表面的鼓泡變大，并且數(shù)量增多，鼓泡總面積急劇增加，鼓泡尺寸的增大會引起鼓泡處涂層表面張力的增加，導(dǎo)致涂層出現(xiàn)裂紋，腐蝕介質(zhì)通過裂紋進(jìn)入涂層底部，腐蝕可能在涂層底部發(fā)生，但是此時(shí)并不能從宏觀上看出。鹽霧腐蝕50 d后，部分鼓泡破裂，底部的腐蝕斑也呈現(xiàn)出來，如圖3(c)所示。由圖5(c,f)可見:富鋅涂料涂層的厚度均勻，腐蝕50 d后，涂層與基體完全分離，但是涂層并沒有破碎，這是因?yàn)楦讳\涂料涂層中有相互連接的有機(jī)物網(wǎng)絡(luò)的緣故；富鋅涂料涂層與基體完全分離后，在涂層與基體之間的空隙中出現(xiàn)了黑色層間物，這是制樣過程中的磨屑與樹脂進(jìn)入形成的。

對三種經(jīng)50 d鹽霧腐蝕的涂層試樣表面進(jìn)行EDS分析，結(jié)果表明：三種涂層表面主要腐蝕產(chǎn)物均為氧化鋅。鋅起到陰極保護(hù)作用，腐蝕過程消耗的主要是鋅，只有極少量的基體發(fā)生了腐蝕，在所選的區(qū)域內(nèi)并沒有觀察到氧化鐵的存在。

三種涂層劃痕試樣鹽霧腐蝕21 d前后的宏觀形貌如圖6所示，腐蝕后劃痕處的表面微觀形貌如圖7所示。

從熱噴鋅涂層劃痕試樣的宏觀形貌可見，鹽霧腐蝕21 d后，整個(gè)熱噴鋅涂層劃痕試樣表面被絮狀腐蝕產(chǎn)物覆蓋，已經(jīng)看不清劃痕，如圖6(d)所示。顯微形貌顯示，劃痕周圍的熱噴鋅涂層剝離脫落，如圖7(a)所示。由此可以推斷，腐蝕介質(zhì)在劃痕處與基體直接接觸，腐蝕從基體與涂層結(jié)合處開始并向周圍擴(kuò)展，腐蝕產(chǎn)物的堆積以及熱噴鋅涂層與基體較差的結(jié)合力，導(dǎo)致涂層剝離脫落。試驗(yàn)結(jié)果表明，熱噴鋅涂層對局部破壞敏感性很高，一旦局部破壞很容易導(dǎo)致整個(gè)防護(hù)體系大面積的失效。

(a) 熱噴鋅涂層，0 d (b) 冷噴鋅涂層，0 d (c) 富鋅涂料涂層，0 d

(d) 熱噴鋅涂層，50 d (e) 冷噴鋅涂層，50 d (f) 富鋅涂料涂層，50 d圖5 鹽霧腐蝕0 d和50 d后三種涂層的截面形貌Fig. 5 Cross-section morphology of thermal zinc-spraying coating, cold zinc-spraying coating and zinc-rich paint coating corroded by salt spray for 0 d (a-c) and 50 d (d-f)

(a) 熱噴鋅涂層，試驗(yàn)前(b) 冷噴鋅涂層，試驗(yàn)前(c) 富鋅涂料涂層，試驗(yàn)前

(d) 熱噴鋅涂層，試驗(yàn)21 d后(e) 冷噴鋅涂層，試驗(yàn)21 d后(f) 富鋅涂料涂層，試驗(yàn)21 d后圖6 三種涂層劃痕試樣鹽霧腐蝕前和鹽霧腐蝕21 d后的宏觀形貌Fig. 6 Macrographs of thermal zinc-spraying coating, cold zinc-spraying coating and zinc-rich paint coating with scratches before (a-c) and after (d-f) salt spray for 21 d

(a) 熱噴鋅涂層 (b) 冷噴鋅涂層 (c) 富鋅涂料涂層圖7 鹽霧腐蝕21 d后三種涂層劃痕處的表面微觀形貌Fig. 7 Micro morphology of the surfaces near scratches on three coatings corroded by salt spray for 21 d: (a) thermal zinc-spraying coating; (b) cold zinc-spraying coating; (c) zinc-rich paint coating

從冷噴鋅涂層劃痕試樣的宏觀形貌可見，鹽霧腐蝕21 d后，劃痕處呈現(xiàn)明顯的兩道白線，這是白色的腐蝕產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)紅褐色銹跡，劃痕周圍涂層和無劃痕處涂層沒有明顯區(qū)別，如圖6(e)所示。鋅層與腐蝕介質(zhì)反應(yīng)生成的產(chǎn)物在劃痕處堆積阻塞了劃痕，也阻礙了腐蝕介質(zhì)進(jìn)一步侵入基體和腐蝕產(chǎn)物的排出，降低或者阻止腐蝕的進(jìn)行。顯微形貌顯示，劃痕周圍涂層還保持著原始刻畫的形貌，如圖7(b)所示。由此可以看出,腐蝕只發(fā)生在劃痕處，幾乎沒有向劃痕兩邊擴(kuò)展，整個(gè)試樣均未出現(xiàn)明顯的腐蝕痕跡。試驗(yàn)結(jié)果表明，冷噴鋅涂層與基體結(jié)合力較好，與前面腐蝕截面形貌分析結(jié)果一致。

從富鋅涂料涂層劃痕試樣的宏觀形貌可見，鹽霧腐蝕21 d后，劃痕處也沒有銹跡，但劃痕周圍出現(xiàn)了較多的鼓泡，在劃痕兩邊近距離處，鼓泡較大，并且沿著劃痕密集分布，如圖6(f)所示。在鹽霧試驗(yàn)過程中，腐蝕介質(zhì)通過劃痕縫隙，在基體與涂層結(jié)合處發(fā)生了反應(yīng)，并釋放氣體使得涂層與基體脫離,形成鼓泡。劃痕處顯微形貌顯示，劃痕處被腐蝕產(chǎn)物覆蓋，劃痕形貌不再明顯，如圖7(c)所示。雖然富鋅涂料涂層并沒有像熱噴鋅涂層那樣，在腐蝕介質(zhì)和腐蝕產(chǎn)物的作用下直接剝落，但是腐蝕在其底部發(fā)展并向四周擴(kuò)展，涂層的完整性已經(jīng)被破壞，本質(zhì)上也失去了其防護(hù)作用。所以，熱噴鋅涂層和富鋅涂料涂層均沒有抵制局部破壞的能力，一旦局部涂層被破壞，腐蝕將由此向四周擴(kuò)展，逐漸使整個(gè)防護(hù)體系失去防護(hù)作用。

3 結(jié)論

(1) 熱噴鋅、冷噴鋅和富鋅涂料涂層的平均厚度為75～80 μm，熱噴鋅涂層厚度離散性大，表面粗糙度高，冷噴鋅和富鋅涂料涂層厚度均勻。三種涂層腐蝕電位均遠(yuǎn)負(fù)于基體的腐蝕電位，熱噴鋅涂層的腐蝕電位和冷噴鋅涂層的相當(dāng)，富鋅涂料涂層的腐蝕電位略高。

(2) 熱噴鋅涂層鹽霧試驗(yàn)21 d后即出現(xiàn)紅褐色銹蝕，涂層被破壞，腐蝕50 d后表面存在大量孔洞和裂紋，涂層脫落，完全失去防護(hù)作用；冷噴鋅涂層與基體結(jié)合緊密，腐蝕50 d仍保持原始形貌；富鋅涂料涂層經(jīng)鹽霧試驗(yàn)21 d后出現(xiàn)鼓泡，隨腐蝕時(shí)間的延長，鼓泡數(shù)量逐漸增加，涂層表面出現(xiàn)大量裂紋，涂層與基體脫離。

(3) 劃痕鹽霧試驗(yàn)中，腐蝕在熱噴鋅涂層劃痕處進(jìn)行并向劃痕周圍擴(kuò)展，逐漸導(dǎo)致涂層脫落；冷噴鋅涂層劃痕處腐蝕產(chǎn)物的堆積阻礙了腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行和向四周的擴(kuò)展，使涂層在試驗(yàn)周期內(nèi)保持良好的耐蝕性；腐蝕在富鋅涂料涂層劃痕處沿著涂層和基體界面向周圍擴(kuò)展，形成大量的氣泡，導(dǎo)致涂層與基體脫離。

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ComparisonofCorrosionResistanceamongThermalZinc-SprayingCoationg,ColdZinc-SprayingCoatingandZinc-richPaintCoating

ZHANG Qingsong, GAO Jiewei, WANG Chaoqun, DAI Guangze

(School of Materials Science and Engineering, Southwest Jiaotong University, Chengdu 610031, China)

Thickness measurement, corrosion potential test and salt spray test were carried out to study the corrosion resistance of thermal zinc-spraying coating, cold zinc-spraying coating and zinc-rich paint coating, popular in protection of steel structures. The results show that the uneven thickness and poor compactness of the thermal zinc-spraying coating led to the failure in the form of pitting after salt-spray test for 21 d. The corrosion potential of zinc-rich paint coating was more positive than that of others, and bubbles made the coating separate from the matrix in hot and humid condition and lose its corrosion resistance. The cold zinc-spraying coating was uniform in thickness and had a strong adhesion with the matrix, which offered the cold zinc-spraying coating self-repairing ability and the best corrosion resistance in the three coatings.

thermal zinc-spraying; cold zinc-spraying; zinc-rich paint; corrosion resistance; salt spray test

10.11973/fsyfh-201712001

TG174.4

A

1005-748X(2017)12-0903-06

2016-05-10

四川省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2014GZ0004-3)； 西南交通大學(xué)2015年研究生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)實(shí)踐項(xiàng)目(YC201509102)

戴光澤(1963-)，教授，博士，從事材料服役行為及強(qiáng)度評價(jià)研究，13688347338，g.dai@163.com