魏光華,趙學亮,李 康,張建偉,史 云

基于STM32的重金屬離子測量儀器的設(shè)計與試驗*

魏光華1,2*,趙學亮1,2,李 康1,2,張建偉1,2,史 云1,2

設(shè)計了一種基于STM32控制芯片采用離子選擇性電極檢測重金屬的儀器。對離子選擇電極信號處理電路和PT1000測溫電路的關(guān)鍵點進行詳細分析比較。根據(jù)Ag離子電極電位數(shù)據(jù),依據(jù)最小二乘法,采用5點校準模型進行線性擬合處理。連續(xù)采集記錄Cd離子電極響應(yīng)曲線,提出采用最值差值法進行穩(wěn)定性判斷。最后進行測試試驗,結(jié)果證明采用的相關(guān)模型和算法能夠滿足一般測量要求,為相關(guān)設(shè)計提供了參考。

離子選擇性電極;測溫電路;5點校準模型;最值差值法

近幾十年內(nèi)社會經(jīng)濟飛速發(fā)展,但其引發(fā)的地下水污染、大氣污染問題越來越受到社會的關(guān)注,其中水體重金屬污染問題已成為當前社會的一大環(huán)境問題。重金屬元素種類多毒性大,常具有生物富集效應(yīng),對人體造成嚴重危害。傳統(tǒng)的重金屬檢測技術(shù)例如原子光譜法、分光光度法等,其檢測流程復雜、儀器價格昂貴,通常用于實驗室分析,而電化學分析方法,特別是離子電極分析方法,因其操作簡便快捷、價格低廉,并且不會對待測液造成污染,可廣泛用于野外監(jiān)測、現(xiàn)場監(jiān)測和在線監(jiān)測[1-3]。

目前重金屬測量儀器的主控芯片通常采用ARM7、ARM9等芯片,其處理任務(wù)能力強、軟硬件結(jié)構(gòu)復雜、價格較貴,通常用于大型嵌入式儀器設(shè)計中[4]。2007年ST公司推出STM32微處理器,其采用Cortex-M內(nèi)核,優(yōu)化了指令集結(jié)構(gòu)和硬件結(jié)構(gòu),使其具有較高的性能、較低的功耗、足夠低的價格,對便攜式儀器的設(shè)計提供了方便,設(shè)計中采用STMF32系列芯片作為儀器的主控芯片。

1 系統(tǒng)硬件設(shè)計

1.1 系統(tǒng)總體組成

重金屬離子測量儀由主控制模塊、人工交互模塊、SD卡存儲模塊、離子電極信號采集模塊、PT1000溫度傳感器模塊、高精度數(shù)據(jù)采集模塊、電源模塊等組成,如圖1所示。主控制模塊采用ST公司ARM-Cortex 處理器STM32F373V8作為主控制器,實現(xiàn)信號采集、處理、顯示、存儲等功能。人工交互模塊通過LCD12864液晶顯示模塊和鍵盤模塊實現(xiàn)用戶按鍵掃描和信息顯示。SD卡存儲模塊用于存儲監(jiān)測點測量信息、離子電極校準信息、連續(xù)記錄離子電極電位響應(yīng)曲線等功能,其采用znFAT文件系統(tǒng)。znFAT文件系統(tǒng)為于振南開發(fā),軟件開源免費,和國內(nèi)外其他文件系統(tǒng)相比,在RAM使用容量、數(shù)據(jù)寫入速度、數(shù)據(jù)穩(wěn)定性、物理層接口、平臺移植行等多個方面具有優(yōu)勢[5]。高精度數(shù)據(jù)采集模塊采用LTC2414(或LTC2418),LTC2414采用4線SPI接口和處理器連接,可配置為8通道單端輸入端或4通道差分輸入,其0.03×10-6/℃的溫度特性、0.2×10-6的噪聲特性、3×10-6總體非調(diào)節(jié)誤差使其成為優(yōu)秀的模數(shù)轉(zhuǎn)換器。電源模塊穩(wěn)定性對模擬電路部分影響很大,其采用單電源供電,良好的電源層和接地層PCB布局設(shè)計對提高屏蔽效果、提高ADC的測量精度十分重要[6]。

圖1 重金屬離子檢測儀系統(tǒng)結(jié)構(gòu)圖

1.2 離子傳感器電路

離子電極是對溶液中的特定離子具有能斯特響應(yīng)的電極,單個離子電極不能用于測量,需要一個參比電極同時放入溶液中形成雙電極系統(tǒng)。通常使用的離子電極為復合式離子電極,其中已經(jīng)包含了一個參比電極,可等效成化學原電池,具有化學電動勢E和內(nèi)阻r,故可以直接進行測量[7]。通常離子電極內(nèi)阻r數(shù)值為100 MΩ數(shù)量級別,為提高電極信號測量精度和準確度,前置信號處理電路中的放大器需要具有高的輸入阻抗和高的共模抑制比,設(shè)計中采用軌對軌運放LTC6078,其輸入端采用CMOS結(jié)構(gòu),輸入偏置電流小于50 pA,共模抑制比可達95 dB。前置放大器完成一階RC濾波和電壓跟隨,將信號送至模數(shù)轉(zhuǎn)換模塊進行轉(zhuǎn)換處理。在模數(shù)轉(zhuǎn)換器方面,STM32F373芯片內(nèi)部帶有兩路16 bit SDADC,但其分辨率不能達到16 bit,每次開機時需要額外的零點校準和斜率校準才能提高測量精度,為提高信號測量精度,設(shè)計中采用LTC2414進行模數(shù)轉(zhuǎn)換,可方便升級為LTC2418芯片。

整個離子電極電路處理模塊如圖2所示,設(shè)計中采用具有抗屏蔽功能的BNC接口連接離子電極,設(shè)計中采用4路BNC并列接口,可同時測量Ag、Cd、Pb、Cu 4種重金屬離子濃度。離子電極信號首先經(jīng)過前置放大器LTC6078進行濾波處理,之后送入LTC2414的模擬通道進行采集,采集方式為差分采集。4路離子電極信號同時疊加1.25 V的標準信號,1.25 V的標準信號由LT1461 -2.5 V高精度信號源經(jīng)過高精度電阻分壓得到。

圖2 離子電極信號處理電路

1.3 溫度傳感器電路

離子電極響應(yīng)信號符合能斯特方程,不同溫度下測量的數(shù)據(jù)需要進行溫度補償。因此溶液溫度測量是重金屬離子測量儀的一個重要部分[8]。設(shè)計中采用線性度好、測溫范圍寬的PT1000作為溫度傳感器。PT1000處理電路通常有電橋法電路、恒流法電路、分壓比較電路等。電橋法測量精度高,但其動態(tài)范圍小;恒流法需要高精度的恒流源,通過固定PT1000電阻上的電流,由公式V=RI得到PT1000電阻上的電壓值V,通常為避免鉑電阻的自熱效應(yīng)電流I值不超過1 mA,試驗中發(fā)現(xiàn),如果1 mA的電流值波動0.1%(即為1 μA),則電壓值波動1 mV,溫度值波動可達0.26 ℃,這樣需要每次試驗前調(diào)試電流到1 mA,比較繁瑣,且設(shè)計中采用3.5 mm的耳機接口連接鉑電阻,不可避免地存在接觸電阻,這部分接觸電阻可能會影響測量過程。設(shè)計中采用分壓比較法,此方法電路簡單,利用設(shè)計中后級電路的高精度ADC可提高此方法精度。電路圖如圖3所示。

圖3 PT1000測溫電路圖

設(shè)計中PT1000鉑電阻采用四線制,通過3.5 mm耳機接口接入電路。R18上電壓為1 V(圖中標識為V1),流過R18的電流約為0.5 mA,可避免鉑電阻自熱效應(yīng)[9]。由于LTC6078(圖中標識為U8)輸入阻抗高,可認為流過R18電阻的電流等于流過PT1000傳感器的電流,于是R18和PT1000電壓比值等于電阻比值,PT1000信號通過一階濾波和電壓跟隨后送入LTC2414差分通道采集,利用公式V(PT1000)=V1R(PT1000)/(R18),可計算出R(PT)電阻值,圖中R18電阻可采用高精度2K電阻或者提前測量R18電阻值,利用宏定義作為常量固化到C程序中。測量得到的鉑電阻值,可通過直接公式計算法或者查表法得出[10]。試驗中將PT1000放入低溫恒溫水槽DC-0506中,設(shè)定溫度點,利用杭州路格科技公司的L93溫度記錄儀進行對比,結(jié)果如下。

試驗中恒溫水槽從0～50 ℃設(shè)定11個溫度點,利用L93記錄儀實時測量恒溫水槽溫度,當L93顯示溫度值接近設(shè)定溫度值時可近似認為穩(wěn)定并記錄此時L93顯示數(shù)值,同時重金屬檢測儀測量PT1000電壓數(shù)值,通過二分法和公式法分別計算所得溫度值,如表1數(shù)據(jù)可知二分法比直接公式計算法精度較高,誤差控制在0.25 ℃以內(nèi)。如需進一步提高測量精度,可將PT1000溫度傳感器置入高精度恒溫箱標定,并采用數(shù)值算法抵消噪聲。

表1 PT1000溫度測量試驗 單位:℃

注:二分法是通過查找鉑電阻和溫度的分度表計算溫度數(shù)值;直接計算法認為鉑電阻 ℃為1 000 Ω,溫度和電阻值服從3.85 Ω/℃的線性關(guān)系。

2 系統(tǒng)軟件設(shè)計

重金屬檢測儀設(shè)計中包括硬件設(shè)計和軟件設(shè)計,硬件電路包含軟件設(shè)計思想,軟件設(shè)計能更好支持系統(tǒng)運行、提高硬件性能。設(shè)計中軟件設(shè)計采用模塊化編程思路,主要模塊有STM32固件庫模塊、菜單模塊、鍵盤掃描模塊、溫度測量模塊、離子檢測模塊、SD卡存儲模塊等等。軟件設(shè)計關(guān)鍵在于算法和流程設(shè)計。

2.1 重金屬離子校準模型

限于離子電極的制作工藝,電極響應(yīng)和能斯特關(guān)系會有差異,并且電極長期使用會老化漂移,因此離子電極在使用前需要測量校準曲線。校準曲線以電位E(單位為mV)為縱坐標,以離子濃度的對數(shù)log10(ai)為橫坐標。圖4為Ag離子校準曲線圖,可看出校準曲線在2×10-6～100×10-6離子濃度間為線性關(guān)系。通常Ag離子電極的檢測下限為0.01×10-6,實際使用中為提高可靠性和重復性,測定0(空白溶液)溶液中離子電極的電極電位,如圖所示計算出擬合直線在該電位下的濃度值,規(guī)定其為檢測下限,同時依據(jù)最小二乘法計算出擬合直線的斜率和截距值。

圖4 Ag離子校準曲線圖

雖然STM32內(nèi)部具有FLASH存儲空間,但為了保證信息不會由于刷新程序而丟失,校準后可將校準信息保存文件至SD卡內(nèi)部,測量離子濃度時加載校準文件。

2.2 重金屬離子測量算法

測量過程中首先測量離子電極電壓值,離子電極電壓值和溶液中離子活度對數(shù)呈線性關(guān)系,需要選擇一種總離子強度調(diào)節(jié)劑使溶液中離子強度和pH值穩(wěn)定。試驗表明離子強度調(diào)節(jié)劑會影響離子電極的響應(yīng)速度和電位穩(wěn)定時間。試驗中取50 mL燒杯5個,分別加入10 mL的5 mol/L的NaNO3溶液,配置0、2×10-6、10×10-6、20×10-6、100×10-6標準溶液,放入25 ℃的恒溫水槽中,以1 s為間隔持續(xù)測量Cd離子電極響應(yīng)曲線,將記錄數(shù)據(jù)存儲到SD的文件內(nèi)[11],如圖5所示。

圖5 Cd離子電極輸出電壓變化曲線

從圖5中可知,Cd離子電極輸出電壓隨時間緩慢變化,0時達到趨于平穩(wěn)時間最長,由于隨機信號干擾、溶液的均勻性、配置緩沖溶液的組成都會造成輸出電壓波動,為此測量過中利用最值差值法判斷是否達到穩(wěn)定條件,即尋找出某個固定時間段內(nèi)出現(xiàn)的最大值和最小值,比較它們的差值與經(jīng)驗值的大小來判斷是否穩(wěn)定[12]。

離子校準中采用5種校準液,計算得出檢測下限和擬合斜率,可避免校準溶液濃度跨度過大引起的測量誤差。測量過程中使用分段線性插值算法,其根據(jù)校準曲線將濃度區(qū)間劃分為幾個分區(qū),依據(jù)每段分區(qū)的斜率和截距計算分區(qū)內(nèi)的濃度[13-14]。增加校準點,區(qū)間劃分越細,但是需配置多種校準溶液,操作不便。離子測量的整個過程流程如圖6所示。

圖6 離子濃度測量流程圖

3 重金屬離子測量試驗

3.1 實驗試劑和儀器

設(shè)計的重金屬檢測儀器主要是針對Ag、Cd、Pb、Cu 4種元素,試驗中僅對這4種元素進行測試。主要試驗試劑有:1 000×10-6標準溶液、離子強度調(diào)節(jié)劑。離子選擇性電極檢測范圍和測量條件是關(guān)鍵參數(shù),如表2所示,從表中可知,離子選擇電極檢測范圍跨越5個以上數(shù)量級,實際應(yīng)用中可根據(jù)檢測濃度的范圍確定校準溶液的濃度值。試驗初步采用標樣進行試驗,實際上離子選擇電極在應(yīng)用中會受干擾離子影響,需根據(jù)溶液性質(zhì)和共存的干擾離子選擇一種或者多種掩蔽劑消除干擾,需注意不同離子電極的干擾離子種類、受干擾程度均不同[15]。

表2 電極參數(shù)表

注:實際應(yīng)用中一般較難達到檢測下限,可擴大下限5～10倍作為實際應(yīng)用下限值

3.2 實驗步驟和試驗數(shù)據(jù)

對每種重金屬離子溶液準確移取一定量的標準溶液到50 mL燒杯中,燒杯中分別加入10 mL離子強度調(diào)節(jié)劑,用去離子水準確稀釋溶液至50 mL標線,搖均,配置成0～100×10-65種校準溶液和4×10-6～60×10-64種待檢測液。將9個燒杯放到DC-0506恒溫水槽中,設(shè)定溫度為25 ℃,測量每個溶液之前,需用去離子水清洗電極。首先利用校準溶液校準儀器,接著測量待測液溶液。下面是具體的試驗數(shù)據(jù)。

表3校準數(shù)據(jù)顯示元素擬合線性度均大于0.99,線性關(guān)系良好。表4中可看出,總體上測量值和標液的數(shù)值相近,但是存在有一定的偏差,存在偏差的原因主要由以下幾個方面:①能斯特方程中電勢和離子濃度的關(guān)系為指數(shù)關(guān)系,電極電勢對離子濃度的影響特別大,測量的過程中稍有偏差就會出現(xiàn)離子濃度的大幅度變化;②測量過程中對電極響應(yīng)過程處理會引起誤差。

表3 重金屬元素校準表

表4 重金屬元素測量表

4 結(jié)論

設(shè)計中基于STM32控制芯片采用離子電極法初步創(chuàng)建了一臺水質(zhì)重金屬便攜式檢測儀器,實現(xiàn)了離子電極對水中重金屬濃度的快速測量。硬件設(shè)計中對離子選擇電極信號處理電路和PT1000測溫電路中的關(guān)鍵點進行詳盡分析。軟件設(shè)計中,基于5點校準模型依據(jù)最小二乘法擬合得出溶液檢測下限值和響應(yīng)斜率,實驗結(jié)果表明擬合線性度高,模型合理。連續(xù)記錄Cd離子電極輸出電位,分析離子響應(yīng)曲線,提出使用最值差值法進行穩(wěn)定判斷。為驗證模型算法的正確性,通過對校準溶液和待測溶液進行測量,與實際配置濃度進行對比,試驗表明儀器測量數(shù)值接近,基本上可以滿足一般測量需求。但是設(shè)計的重金屬離子檢測儀較為簡單,對于響應(yīng)曲線的穩(wěn)定性判斷、離子補償溫度模型、離子間共存干擾等多種因素沒有詳細考慮,后續(xù)工作需繼續(xù)進行相關(guān)研究。

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DesignandTestofHeavyMetalIonDetectionInstrumentBasedonSTM32*

WEIGuanghua1,2*,ZHAOXueliang1,2,LIKang1,2,ZHANGJianWei1,2,SHIYun1,2

(1.Hydrogeological Environment And Geological Survey Center Of China Geological Survey,Baoding Hebei 071051,China;2. Key Laboratory Of Geological Environment Monitoring Technology,Baoding Hebei 071051,China)

An instrument based on STM32 chip for detecting heavy metal with ion selective electrode is designed. The signal processing circuit of ion selective electrode and PT1000 temperature measurement circuit is analyzed in detail. According to the data of Ag ion electrode potential and least square method,the 5 points calibration model is used forlinear fitting. The response potential curve of Cd ion electrode is recorded continuously,and Maximum difference method is used to determine the stability. Finally tests are carried out,the results show that the model and algorithm can meet the requirements of the general measurement,and could provide a reference for other design.

ion selective electrode;temperature measurement circuit;5 points calibration model;Maximum difference methdo

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.008

項目來源:國土資源部水工環(huán)地質(zhì)調(diào)查項目(DD20160253)

2017-06-22修改日期2017-08-13

(1.中國地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心,河北 保定 071051;2. 地質(zhì)環(huán)境監(jiān)測技術(shù)重點實驗室,河北 保定 071051)

TP216

A

1004-1699(2017)12-1828-06

魏光華(1987-),男,助理工程師,碩士學位,主要從事重金屬自動監(jiān)測儀器的研究,guanghua_wei@126.com。