楊 潔,王 瑩,王澤鵬,薛 炎,王 秀,胡 杰

(太原理工大學信息工程學院微納系統(tǒng)研究中心,太原 030024)

Ni摻雜SnO2花狀微結構的制備及其氣敏特性研究*

楊 潔,王 瑩,王澤鵬,薛 炎,王 秀,胡 杰*

(太原理工大學信息工程學院微納系統(tǒng)研究中心,太原 030024)

采用水熱法合成了純SnO2和4 mol% Ni摻雜SnO2花狀微結構。利用X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對其晶相、成分進行了表征,對制備的純的和Ni摻雜SnO2傳感器性能進行了測試。實驗結果表明:Ni摻雜可以顯著改善SnO2微結構的氣敏特性。在最佳工作溫度(280 ℃)條件下,4 mol% Ni摻雜SnO2傳感器對100×10-6甲醇的響應可達到13.0,其響應是純SnO2氣體傳感器的2.4倍。同時,其具有快速的響應/恢復時間(6 s/5 s),較低的檢測極限(1×10-6),以及對甲醇的良好選擇性。最后,對Ni摻雜SnO2氣體傳感器的氣敏機理進行了分析討論。

氣體傳感器;Ni摻雜SnO2;水熱法;甲醇

甲醇作為一種重要的化工原料、有機溶劑和新型清潔能源,廣泛應用于有機合成、藥品、涂料、防凍液、汽車動力燃料等領域[1-2]。然而,甲醇具有較高的揮發(fā)性、易燃性,在空氣中的有較寬的爆炸極限(6%～36.5%[3]。因此,在運輸或使用的過程中其極易燃燒,導致火災或爆炸事故的發(fā)生。此外,甲醇還有較強的毒性,對人體的血液系統(tǒng)和視網(wǎng)膜神經(jīng)系統(tǒng)具有較大的影響[4-5]。因此,實現(xiàn)對甲醇氣體的有效檢測顯得尤為重要。

目前,對甲醇氣體常用的檢測方法有氣相色譜法、分光光度法、光聲光譜、紅外光譜法、氣體傳感器法等。在這些方法中,氣體傳感器法由于其體積小,成本低,操作簡單,穩(wěn)定性好等優(yōu)點被認為是一種有效的甲醇檢測法[6-7]。隨著半導體金屬氧化物氣體傳感器的發(fā)展,基于金屬氧化物(SnO2,ZnO,In2O3,WO3等)的半導體材料的氣體傳感器,引起了研究者極大的興趣[8-9]。在眾多的金屬氧化物半導體材料中,氧化錫(SnO2)因具有較高的電子遷移率、較好的催化活性、壽命長、成本低等特點,已成為氣敏材料研究的熱點之一[10-11]。然而,由于純的氧化錫氣體傳感器存在靈敏度低、工作溫度高、穩(wěn)定性差等缺點,并不能滿足實際應用需求。近來研究發(fā)現(xiàn),對氧化錫材料采用形貌控制和金屬摻雜改性的方式可顯著改善氧化錫氣體傳感器的性能[12-14]。其中,通過對氧化錫材料進行金屬摻雜改性是提高其氣敏特性快速、有效的方法。此外,與乙醇、甲醛、甲苯等其他揮發(fā)性有機化合物的檢測相比,氧化錫甲醇氣體傳感器的研究較少。因此,研究基于SnO2材料的甲醇傳感器具有重要意義。

本文采用水熱法合成了純SnO2及Ni摻雜SnO2花狀微結構。通過X射線衍射儀(XRD)、X射線能譜分析儀(EDS)和掃描電子顯微鏡(SEM)對所得樣品的物相結構進行了表征,制備了基于純SnO2及Ni摻雜SnO2的氣體傳感器,并研究了其對甲醇的氣敏特性,實驗結果表明,Ni元素的摻雜明顯提高了SnO2的氣敏特性。

1 實驗

1.1 Ni摻雜SnO2的制備

Ni摻雜SnO2合成過程如下:首先,稱取0.9 g二水二氯化錫(SnCl2·2H2O,分析純,阿拉丁試劑)和2.94 g 檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O,分析純,國藥試劑)溶解到50 mL的酒精-水混合液中(酒精∶水=2∶3(體積比)),然后加入0.16 g氫氧化鈉(NaOH,分析純,國藥試劑),攪拌至完全溶解;制備Ni摻雜SnO2時,只需向上述溶液中再添加0.038 g六水合二氯化鎳(NiCl2·6H2O,分析純,阿拉丁試劑)。將反應液轉移到100 mL聚四氟乙烯反應釜中,在180 ℃條件下反應12 h。將反應沉淀物離心、清洗、干燥。最后,將制備的樣品在馬弗爐中600 ℃退火2 h,得到黃色的純SnO2樣品及灰黑色的Ni摻雜SnO2樣品。

1.2 樣品的微觀結構表征

利用X射線衍射儀(XRD,浩元儀器DX-2700,Cu-Kα1,波長λ=0.154 06 nm)對樣品的晶相進行表征;采用X射線能譜分析儀(EDS,QUANTAX200)對Ni摻雜SnO2的元素成分進行了分析。使用掃描電子顯微鏡(SEM,SU3500)對樣品的微觀形貌進行觀測。

1.3 氣體傳感器的制備

圖1(a)為氣體傳感器的結構示意圖,圖1(b)為實驗中測試氣體所用的旁熱式氣體傳感器的實物圖。氧化錫傳感器的制備過程如下:首先,稱取適量樣品在瑪瑙研缽中,加入一定量的乙基纖維素和松油醇進行研磨。然后,將研磨后的漿料均勻涂覆在陶瓷管表面。待漿料自然陰干后,600 ℃下高溫燒結2 h。隨后將鎳鉻合金加熱絲插入退火后的陶瓷管中,焊接在元件底座上老化3天,制成旁熱式燒結型氣敏元件。

圖1 氣體傳感器敏感元件結構示意圖和氣體傳感器實物圖

元件氣敏特性的測試采用靜態(tài)配氣法,在CGS-1TP智能氣敏分析系統(tǒng)(北京艾利特科技有限公司)中進行測試。定義靈敏度Response為Ra/Rg,式中Ra和Rg分別為傳感器在空氣中穩(wěn)定時和被測氣體中的穩(wěn)定時的電阻值。氣體傳感器的響應/恢復時間定義為傳感器在空氣中穩(wěn)定阻值和待測氣體中穩(wěn)定阻值變化量達到90%所需的時間。

2 結果與討論

2.1 物相結構分析

圖2(a)純SnO2和Ni摻雜SnO2的XRD圖譜。測試結果表明,Ni摻雜后,樣品的所有衍射峰都與四方金紅石結構氧化錫的標準峰(JCPDSNo.41-1445)相一致,并沒有對應于Ni的組分出現(xiàn),然而,對(101),(211)晶面的放大峰進行分析(圖2(b,c)),可以看出晶面衍射峰向小衍射角方向偏移,這說明雖然Ni摻雜沒有影響SnO2的晶格結構,但由于半徑較大的Ni離子的引入,導致其晶胞參數(shù)略有增大。并且利用EDS對Ni摻雜SnO2樣品進行了檢測,表征結果如圖2(d)所示,說明了樣品含有Sn,O,Ni 3種元素,也同樣證實了樣品中有Ni元素的存在。

圖2 XRD圖譜和EDS圖譜

圖3 SEM圖和元素分布

圖3(a)為純SnO2花狀微結構的SEM圖,從圖中可以看出純SnO2是由許多表面光滑的納米片所構成的,其大小比較均勻,直徑大約在3 μm左右。圖3(b)為Ni摻雜后的SnO2的SEM圖,可以看到雖然摻雜后的SnO2仍保持花狀微結構,但其尺寸明顯變小,直徑大約在2 μm左右。并且組成其的納米片變得小而密集。說明Ni摻雜對SnO2花狀微結構的形貌影響較大。圖3(c)～圖3(f)是對Ni摻雜SnO2花狀微結構進行的面掃圖,不僅可以進一步的證實了樣品中存在Sn,O,Ni元素,而且可以看出各個元素的分布情況。

2.2 傳感器氣敏測試與分析

工作溫度是衡量氣體傳感器氣敏特性的一個重要參數(shù),并且最佳工作溫度的確定對后續(xù)實驗也有著重要的意義。為了研究Ni摻雜SnO2花狀微結構氣體傳感器的最佳工作溫度,實驗測試了工作溫度在200 ℃～370 ℃范圍內,氣敏元件對100×10-6甲醇的靈敏度。如圖4所示,測試結果表明:隨著工作溫度的升高,純SnO2和Ni摻雜SnO2傳感器的靈敏度都逐漸增大,且都在280 ℃左右達到峰值后,又逐漸降低。因此,兩種傳感器的最佳工作溫度均為280 ℃。在最佳工作溫度下,基于純SnO2氣體傳感器的靈敏度為5.4,而Ni摻雜后對同等濃度的甲醇的最高靈敏度為13.0,相較于純SnO2傳感器而言靈敏度提高了2.4倍。并且在不同的測試溫度下,Ni摻雜氧化錫氣體傳感器的靈敏度都高于純SnO2傳感器,表明Ni摻雜可以顯著改善SnO2微結構的氣敏特性。

圖4 制備的氣體傳感器在不同溫度下對100×10-6甲醇的溫度靈敏度曲線

在工作溫度為280 ℃的條件下,對制備的純SnO2及Ni摻雜SnO2氣體傳感器的響應/恢復特性進行了測試。如圖5所示,純SnO2氣體傳感器對100×10-6甲醇的響應時間為3 s,恢復時間6 s。Ni摻雜后SnO2氣體傳感器的響應/恢復時間分別為6 s/5 s。實驗結果表明,Ni摻雜后SnO2氣體傳感器有較快的恢復速度。

圖5 制備的氣體傳感器在280 ℃下對100×10-6甲醇的響應/恢復曲線

圖6 制備的氣體傳感器在280 ℃下對不同濃度甲醇的動態(tài)響應曲線

圖6為280 ℃條件下,基于純的和Ni摻雜后的SnO2花狀微結構的傳感器在1×10-6～800×10-6范圍內對不同濃度甲醇的動態(tài)響應曲線。如圖所示,隨著甲醇濃度的增加,傳感器的靈敏度有明顯的增加。在不同的測試濃度下,當放入甲醇氣體中時,傳感器快速響應并達到穩(wěn)定,脫離被測氣體后,傳感器迅速恢復到靈敏度為1的基線附近,表明傳感器具有良好的可恢復性和重復穩(wěn)定性。此外,當氣體濃度在1×10-6時,傳感器仍然表現(xiàn)出較好的氣敏特性,表明傳感器具有較低的檢測極限。同時,基于Ni摻雜SnO2的傳感器在每一個測試濃度下的靈敏度都優(yōu)于純SnO2氣體傳感器,表明Ni摻雜明顯提高了傳感器對甲醇的氣敏特性。

圖7為純SnO2及Ni摻雜SnO2氣體傳感器靈敏度與甲醇濃度的關系。由圖可知:傳感器的靈敏度值隨著甲醇濃度的增加而不斷增大。當甲醇濃度在1×10-6～100×10-6范圍內時,傳感器的靈敏度值隨甲醇濃度呈線性顯著地提高。然而,當甲醇達到更高濃度時,傳感器的靈敏度隨待測甲醇濃度增加變化緩慢而趨于飽和。出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是,當甲醇的濃度增大到一定程度,傳感器表面大部分位置都吸附了甲醇分子,使得吸附量趨于飽和,從而靈敏度的增加變緩。

圖7 制備的氣體傳感器在280 ℃下對甲醇的濃度-靈敏度曲線

圖8 制備的氣體傳感器在280 ℃下對100×10-6的不同氣體的靈敏度

選擇性也是評價氣體傳感器的一個重要指標,圖8給出了280 ℃條件下,純SnO2及Ni摻雜SnO2氣體傳感器對100×10-6的不同氣體的靈敏度,測試氣體為:甲醇、酒精、甲醛、二氯甲烷和異丙醇。由圖可知:純SnO2氣體傳感器對所測試氣體的靈敏度差別并不明顯,但Ni摻雜后,傳感器對甲醇的靈敏度的提升程度明顯高于其他被測氣體,表明了Ni摻雜SnO2氣體傳感器對甲醇具有更好的選擇性。

2.3 氣敏機理分析

(1)

(2)

(3)

(4)

此時,在SnO2表面形成耗盡層,電阻升高。

圖9 純SnO2和Ni摻雜SnO2的氣敏機理示意圖

當SnO2處于還原性氣體甲醇中時,甲醇分子與吸附氧反應生成CO2和H2O,并將電子釋放到導帶中去,使得電阻值降低。反應表達式如下[6,18]:

(5)

(6)

Ni摻雜SnO2的氣敏機理如圖9(b),Ni摻雜使得傳感器對甲醇的氣敏特性顯著提高,主要的原因為:Ni摻雜后使得SnO2的粒徑變小,導致比表面積增大,活化了晶格,使得氣體分子與半導體的接觸面積變大,更利于氧分子的吸附,使得氧化錫對氣體的吸附和反應性能增強,從而改善了氧化錫的氣敏特性[19]。

3 結論

本文采用水熱法制備了純SnO2和Ni摻雜花狀結構氧化錫,并使用XRD,EDS和SEM對其物相和微觀形貌進行了表征,同時,研究了該氣體傳感器對甲醇的氣敏特性。實驗結果表明:Ni摻雜不僅改變了SnO2的形貌,而且使得氣敏特性有了明顯提高。研制的基于Ni摻雜后的氧化錫傳感器,在工作溫度為280 ℃的情況下,對100×10-6甲醇的靈敏度可達13.0,響應恢復時間分別為6 s和5 s,最低檢測限為1×10-6且具有較好的選擇性。由此可見,Ni摻雜氧化錫在甲醇氣體的檢測方面具有良好的前景。

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SynthesisofFlower-LikeNickelDopedTinOxideandItsGasSensingProperties*

YANGJie,WANGYing,WANGZepeng,XUEYan,WANGXiu,HUJie*

(Micro and Nano System Research Center,College of Information Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

Pristine SnO2and 4 mol% Ni-doped SnO2flower-like microstructures were successfully synthesized by a facile hydrothermal method. The crystal structure and morphology of the samples were characterized by X-ray diffraction(XRD),energy dispersive spectroscopy(EDS)and scanning electron microscopy(SEM). Furthermore,gas sensing experiments were conducted on the as-fabricated pristine and Ni-doped SnO2gas sensors toward methanol.The obtained results demonstrated that the introducing of Ni element can significant enhanced the gas sensing properties of SnO2microstructure. The measured response of Ni-doped SnO2toward 100×10-6methanol can reach to 13.0 at the optimum operating temperature of 280 ℃,which is about 2.4 times higher than that of pristine SnO2. Meanwhile,the gas sensor based on Ni-doped SnO2also exhibits fast response/recovery time(～6 s/5 s),low detection limit(1×10-6)and better selectivity to methanol. Finally,the gas sensing mechanism of Ni-doped SnO2gas sensor was discussed.

gas sensor;Ni-doped SnO2;hydrothermal method;methanol

10.3969/j.issn.1004-1699.2017.12.007

項目來源:國家自然科學基金項目(51205274);山西省高等學?？萍紕?chuàng)新項目(2016137)

2017-06-08修改日期2017-07-24

TP212

A

1004-1699(2017)12-1822-06

楊潔(1990-),女,太原理工大學信息工程學院,在讀碩士研究生,寧夏石嘴山人,主要從事半導體金屬氧化物材料的氣敏特性研究;

胡杰(1979-),男,博士,副教授,畢業(yè)于法國巴黎高等師范學院,主要從事微納器件加工、氣體和電化學傳感器等方面的研究,hujie@tyut.edu.cn。