周 喜，何 鵬，袁浩坤，向維望，蔣邵武

(1.邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000；2.邵陽天堂助劑化工有限公司，湖南 邵陽，422002)

含氮有機物及其金屬配合物型PVC熱穩(wěn)定劑的研究進展

周 喜1，何 鵬1，袁浩坤1，向維望2，蔣邵武2

(1.邵陽學(xué)院 食品與化學(xué)工程學(xué)院，湖南 邵陽，422000；2.邵陽天堂助劑化工有限公司，湖南 邵陽，422002)

熱穩(wěn)定劑是PVC加工過程中必須添加的一類助劑，以環(huán)保型的熱穩(wěn)定劑代替有毒的鉛鹽類復(fù)合熱穩(wěn)定劑已成為PVC加工行業(yè)的發(fā)展趨勢。在環(huán)保型的熱穩(wěn)定劑中，含氮有機類熱穩(wěn)定劑引起廣泛關(guān)注。文中綜述了目前國內(nèi)外關(guān)于含氮有機物及其金屬配合物型PVC熱穩(wěn)定劑的研究情況。分別從含氮雜環(huán)類、酰胺類、席夫堿類、胺類及其他含氮有機物等五個類別，介紹了含氮有機物及其相應(yīng)的金屬配合物作為PVC熱穩(wěn)定劑的性能、特點及作用機理。分析表明含氮有機物的金屬配合物的熱穩(wěn)定性能優(yōu)于單純的含氮有機物，設(shè)計并合成新型的含氮有機物及其金屬配合物，探討此類化合物與其它熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，是此領(lǐng)域今后可能的發(fā)展方向。

含氮有機物；配合物；聚合物加工；穩(wěn)定性；聚氯乙烯

PVC熱穩(wěn)定劑是指能夠改善聚氯乙烯及其共聚物熱穩(wěn)定性的添加劑。按成分可分為有機類、有機銻類、有機錫類、鉛鹽類和金屬皂類等熱穩(wěn)定劑。由于人類環(huán)保意識逐漸加強，各種相關(guān)的指令法規(guī)開始實施，使用不含鉛、錫或鎘等有毒重金屬元素的環(huán)保有機熱穩(wěn)定劑成為PVC加工行業(yè)的發(fā)展趨勢[1]。近年來,含氮有機物及其金屬配合物已成為發(fā)展非常迅速的一類重要的環(huán)保型有機熱穩(wěn)定劑。

人們很早就發(fā)現(xiàn)一些含氮類的有機物，在一定程度上可改善PVC的熱穩(wěn)定效果。其后研制出高效的含金屬的熱穩(wěn)定劑，所以熱穩(wěn)定性能相對較低的含氮有機熱穩(wěn)定劑慢慢消失在人們的視線中。隨著對熱穩(wěn)定劑的研究逐漸成熟，人們開始明白某些含金屬的熱穩(wěn)定劑使環(huán)境和人體受到危害，因此不含金屬的有機熱穩(wěn)定劑重新進入人們的視野。雖然如今對含氮有機物類熱穩(wěn)定劑的研究較多，但可以真正用于實際生產(chǎn)的卻不多，因為如今已研制的含氮有機物類熱穩(wěn)定劑固然比一般有機物類熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定性能更佳，但與含金屬的有機熱穩(wěn)定劑仍存在比較大的距離[2]。在這樣的背景下，除了不斷探究熱穩(wěn)定性能更優(yōu)異的含氮有機化合物，人們還從含金屬的有機化合物入手。文中就近年來發(fā)展較迅速的含氮有機物及其金屬配合物型PVC熱穩(wěn)定劑的研究進展作一介紹。

1 含氮雜環(huán)類有機熱穩(wěn)定劑

1.1 巴比妥酸類及其金屬配合物

Mohamed課題組從1997年開始研究并發(fā)表了一系列含氮類的有機熱穩(wěn)定劑，這些含氮類化合物包括巴比妥酸等[3]。研究表明把這些含氮類有機物作為熱穩(wěn)定劑應(yīng)用到PVC中，其性能比二堿式硬脂酸鉛和鋇鎘鋅復(fù)合皂類等穩(wěn)定劑更好。他們還研究了上述含氮類化合物的熱穩(wěn)定機理，發(fā)現(xiàn)巴比妥酸具有吸收HCl，取代不穩(wěn)定氯原子及捕獲自由基等功能。巴比妥酸可由酮式轉(zhuǎn)化為烯醇式，接著利用分子中的羥基取代PVC鏈中活潑的氯原子，進而提升PVC的熱穩(wěn)定效果。

鄭確等[4]將巴比妥酸作為主要原料制備相應(yīng)的巴比妥酸衍生物。單獨以巴比妥酸及其衍生物作為熱穩(wěn)定劑時，PVC的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間較短；當(dāng)巴比妥酸及其衍生物與硬脂酸鋅(ZnSt2)復(fù)合使用時熱穩(wěn)定性有所提髙，但穩(wěn)定效果依舊較差；將其與硬脂酸鈣(CaSt2)并用組成熱穩(wěn)定體系，隨著CaSt2含量的増加，體系的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間明顯加長，其中肉桂醛巴比妥酸/CaSt2復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性能最佳。

隨后，張建超等[5]合成了肉桂醛巴比妥酸(CBA)，并發(fā)現(xiàn)其與CaSt2具有明顯的協(xié)同作用，水滑石(LDH)能明顯改善復(fù)合體系的熱穩(wěn)定性能。通過實驗確定CBA-LDH-CaSt2的復(fù)合熱穩(wěn)定體系，三者最佳配比5∶3∶2，對比傳統(tǒng)Ca/Zn復(fù)合體系，發(fā)現(xiàn)前者的存在可以明顯改善PVC的靜態(tài)和動態(tài)熱穩(wěn)定性。

1.2 嘧啶類及其金屬配合物

Santamaria等[6]研究了關(guān)于嘧啶類化合物的PVC熱穩(wěn)定效果，他們解釋了其熱穩(wěn)定作用的反應(yīng)機理，探究得到嘧啶類化合物會發(fā)生N-烷基化反應(yīng)來取代PVC鏈中的活潑氯原子以阻斷共軛多烯序列的進一步增長并縮短共軛多烯鏈段。

徐曉鵬等[7]研究了6-氨基尿嘧啶(AU)對PVC的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：當(dāng)加入一定量的AU時，PVC的初期白度和長期穩(wěn)定性都有明顯提高，隨后，他們合成了三種尿嘧啶類化合物，分別是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶(DAU)，6-氨基-1-甲基尿嘧啶(MAU)和6-氨基-1-甲基硫尿嘧啶(MATU)，發(fā)現(xiàn)它們對PVC的熱穩(wěn)定效果優(yōu)于Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其中DAU協(xié)同穩(wěn)定效果最佳。它們的熱穩(wěn)定效果取決于分子中氮原子上的電子云密度。然后他們把方向轉(zhuǎn)為與尿嘧啶結(jié)構(gòu)相似但含氮量更高的尿囊素(ALL)，依次探索了其與CaSt2、ZnSt2的協(xié)同穩(wěn)定作用，結(jié)果顯示與CaSt2沒有協(xié)同作用，但ALL能顯著提高ZnSt2長期熱穩(wěn)定性能。

嚴(yán)一豐等[8]開發(fā)了一種用于提高PVC熱穩(wěn)定性能的尿嘧啶鋅鹽化合物，其化學(xué)式為ZnL2(NH3)2，式中L為尿嘧啶。ZnL2(NH3)2是一種含鋅的有機堿化物，其本身或與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑成分構(gòu)成的組合物作為PVC熱穩(wěn)定劑使用，均可顯著地改善PVC的熱穩(wěn)定性能，降低前期著色性和延長后期的鋅燒現(xiàn)象。

1.3 氰尿酸類及其金屬配合物

陳煥章等[9]發(fā)現(xiàn)當(dāng)氰尿酸鋅作為PVC熱穩(wěn)定劑使用時，PVC鏈上的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)會被鈍化，同時產(chǎn)生的HCl氣體被吸收，阻礙PVC的自動催化作用，在一定程度上減慢了PVC的熱降解。作為PVC熱穩(wěn)定劑時氰尿酸鋅的熱穩(wěn)定效果比一般的硬脂酸鋅熱穩(wěn)定劑更好，前者可延遲PVC發(fā)生鋅燒現(xiàn)象，與PVC有一定的潤滑效果與優(yōu)異的相容性。

李梅等[10]合成了氰尿酸鑭，并對比了其與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鑭等的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明：PVC最長的熱穩(wěn)定時間是80min；由于氰尿酸鑭與硬脂酸鋅二者存在協(xié)同作用，并用時初期白度會獲得顯著的改良，這是由于氰尿酸根和鑭離子產(chǎn)生了配位作用而使氰尿酸鑭擁有較好的熱穩(wěn)定效果。

屈勇等[11]提出了將氰尿酸三鈉作為輔助型熱穩(wěn)定劑使用，其與含鋅熱穩(wěn)定劑聯(lián)合應(yīng)用能提高PVC在加工過程中的熱穩(wěn)定作用；當(dāng)氰尿酸三鈉和含鋅熱穩(wěn)定劑配合使用時，既可以提高在加工過程中PVC的熱穩(wěn)定性，從而提高制品的耐候性，又可以抑制鋅燒現(xiàn)象。

1.4 三(2-羥乙基)異氰尿酸酯類

在PVC熱穩(wěn)定劑中，三(2-羥乙基)異氰尿酸酯類(THEIC)在鋅基、有機基復(fù)合熱穩(wěn)定劑等熱穩(wěn)定體系中有著重要的作用。THEIC俗稱為賽克[12]，是多酯結(jié)構(gòu)，對稱性好，與高分子材料相似相容性好，通過取代PVC分子中的氯原子，除去能引發(fā)降解的不穩(wěn)定因子。

1.4.1 THEIC在鋅基復(fù)合穩(wěn)定劑中的應(yīng)用

在PVC使用的鋅基復(fù)合穩(wěn)定劑中THEIC主要應(yīng)用在醫(yī)療器具、透明電線等塑料制品，不僅在我國，在歐洲、日本等國家的發(fā)明專利中都有涉及將THEIC作為鋅基復(fù)合穩(wěn)定劑，見表1。

表1 THEIC在鋅基復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用Table 1 Application of THEIC in zinc-base composite stabilizer

1.4.2 THEIC在有機基復(fù)合穩(wěn)定劑中的應(yīng)用

THEIC在有機基復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用主要是在德國、日本等國家，具有代表性的是若木誠治等[16]的發(fā)明專利。若木誠治等的復(fù)合穩(wěn)定劑除了THEIC這個多元醇輔助熱穩(wěn)定劑，還有環(huán)氧化合物等其他組分，見表2。

表2 THEIC在有機基復(fù)合穩(wěn)定劑的應(yīng)用Table 2 Application of THEIC in organic-based composite stabilizers

2 酰胺類有機熱穩(wěn)定劑

2.1 酰胺類及其金屬配合物

Sabaa等[19]嘗試了許多關(guān)于酰胺類PVC熱穩(wěn)定劑的實驗，比較突出的是苯基脲(PU)及其衍生物(PUD)。研究表明，它們都擁有中和吸收HCl的作用，還有部分含氮有機物具備取代活潑氯原子、捕獲自由基等功能。他們推斷出了PUD產(chǎn)生穩(wěn)定反應(yīng)的機理，首先脲衍生物從酮式轉(zhuǎn)化為烯醇式，接著碳原子取代PVC鏈中的不穩(wěn)定氯原子，最后將氮原子為連接點連到PVC鏈。苯環(huán)對位取代基對PUD的熱穩(wěn)定性能具有增強作用，而吸電子基團比給電子基團差。

林蒞蒙等[20]的研究顯示PU類似ZnSt2而作為初期型熱穩(wěn)定劑使用，與CaSt2和環(huán)氧大豆油(ESBO)之間存在協(xié)同穩(wěn)定效果。但他們的研究成果和Sabaa等人的研究成果具有一定的差別。他們分析因為利用塑化料作試樣測試的結(jié)果表明PU熱穩(wěn)定性能比硫醇辛基錫(OTM)差，而Sabaa等人利用干混料作為試樣來檢測熱穩(wěn)定性能，因此檢測出PU熱穩(wěn)定效果比OTM更好。

Chen等[21]發(fā)現(xiàn)以N,N’-雙(苯基氨基甲?；?烷基二胺(NA)作為有機熱穩(wěn)定劑，與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑、苯基脲對比能顯示更好的熱穩(wěn)定性能。還提出了穩(wěn)定這些化合物作用的機理，NA可代替不穩(wěn)定的氯原子，以阻斷PVC鏈中共軛雙鍵的形成，并作為氯化氫抑制自催化脫氯化氫。包括N,N’-雙(苯基氨基甲酰基)乙二胺(NA2)等不同長度烷基鏈的PVC的一系列新型脲基有機穩(wěn)定劑，設(shè)計并合成了N,N’-雙(苯基-氨基甲?；?六亞甲基二胺(NA6)，與PVC混合物中相同濃度的Ca/Zn穩(wěn)定劑和苯基脲相比，其熱穩(wěn)定性更高。

2.2 馬來酰亞胺類及其金屬配合物

目前國內(nèi)的PVC熱穩(wěn)定劑行業(yè)與國外的相比起步較遲，但是對含氮有機物熱穩(wěn)定劑的研究一直在進行中。其中對含氮有機物熱穩(wěn)定劑研究較多的是吳茂英課題組[22]，他們最初研究的是一些馬來酰亞胺衍生物。他們合成了N-(取代苯基)馬來酰亞胺，其與馬來酸(酯)有機錫的熱穩(wěn)定性能相似，不僅少部分替代CaSt2/ZnSt2中的CaSt2以顯著提高熱穩(wěn)定效果，而且大量替代BaSt2/CdSt2復(fù)合物中的CdSt2以提高熱穩(wěn)定性，能較好地保證初期白度且不會產(chǎn)生突然的鋅燒現(xiàn)象。

Wang等[23]更細(xì)致地探討了馬來酸鋅對PVC熱穩(wěn)定效果的影響，并且還探究了馬來酸鈣作為PVC熱穩(wěn)定劑的效果；馬來酸鈣的功能是吸收HCl，但熱穩(wěn)定性能不佳，相反馬來酸鋅則具備更加優(yōu)良的熱穩(wěn)定性能，馬來酸鋅不僅可以取代活潑氯原子，還可以與共軛雙鍵發(fā)生反應(yīng)，此外將馬來酸鋅和硬脂酸鈣復(fù)合使用時，它們的熱穩(wěn)定性能比CaSt2/ZnSt2的熱穩(wěn)定性能更好。

3 席夫堿類有機熱穩(wěn)定劑

倪凱[24]探討了香草醛席夫堿(VAS)在CaSt2、ZnSt2及水滑石(LDH)復(fù)合體系中的熱穩(wěn)定效果。結(jié)果表明:ZnSt2與VAS具有優(yōu)良的協(xié)同效果，與LDH復(fù)配能明顯改善復(fù)合體系的熱穩(wěn)定效果。

Chen等[25]合成了一種新型的含鋅有機化合物([ZnL2]·xH2O，x≈ 4，簡稱ZnL2，HL=1,3-二羥基- 2 -羥甲基-2-(水楊)丙烷)，由水楊醛和三羥甲基氨基甲烷反應(yīng)得到其有機物部分；結(jié)果顯示ZnL2與CaSt2共用時具有比CaSt2/ZnSt2更好的長期熱穩(wěn)定作用，于其中再加入適當(dāng)?shù)妮o助穩(wěn)定劑會增強其熱穩(wěn)定性能，其中效果最好的是季戊四醇，其次是二苯甲酰甲烷。

4 氨基類有機熱穩(wěn)定劑

4.1 三羥甲基氨基烷類及其金屬配合物

武潤等[26]探索了與季戊四醇(PER)的分子結(jié)構(gòu)式相近的一類化合物，對比了三羥甲基氨基甲烷(TRIS)、雙(2-羥乙基)氨基(三羥甲基)甲烷(Bis-TRIS)等多元醇依次作為輔助Ca/Zn復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果；PER作為熱穩(wěn)定劑可提高了樣品的初期白度和長期穩(wěn)定性；TRIS比PER有更好的效果；添加Bis-TRIS后改善了初期色相，也明顯提高了PVC樣品的長期穩(wěn)定性；TRIS利用親核取代反應(yīng)吸收PVC鏈上活潑的氯原子，與HCl發(fā)生中和反應(yīng)，減弱了HCl降解PVC的催化作用。

王思齊等[27]探討了將三羥甲基氨基甲烷(TRIS)與1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶(DMAU)協(xié)同作為PVC熱穩(wěn)定劑使用的效果；結(jié)果表明：將TRIS與DMAU復(fù)合使用時，PVC的靜態(tài)與動態(tài)熱穩(wěn)定性相對較好，而且比DMAU分別與二乙醇胺、季戊四醇協(xié)同使用的效果更好。其后趙朋等[28]探討了DMAU與CaSt2/ZnSt2組分之間的協(xié)同作用，結(jié)果表明純PVC中摻雜DMAU，熱穩(wěn)定時間延長了，而且樣品的初期色相和長期熱穩(wěn)定性能都有了顯著提升，表明在一定的范圍內(nèi)單獨使用DMAU能在一定程度上阻礙HCl的脫出和共軛雙鍵的形成，又驗證了其摻雜在CaSt2/ZnSt2體系中能適當(dāng)?shù)靥嵘齈VC熱穩(wěn)定性。

蔡新晨等[29]以馬來酸酐和三羥甲基氨基乙烷為原料成功合成了一種新型PVC用多元醇熱穩(wěn)定劑N-(1,1-二羥甲基-羥乙基)馬來酰胺酸(MT)。結(jié)果表明：特別是在高鋅比例下，MT輔助PVC熱穩(wěn)定劑配合CaSt2/ZnSt2使用時，表現(xiàn)出優(yōu)異的初期和長效熱穩(wěn)定性能。

4.2 氨基酸類及其金屬配合物

嚴(yán)一豐[30]開發(fā)了一種可改善PVC熱穩(wěn)定性的N-亞水楊基甘氨酸鋅化合物，其化學(xué)式為：[ZnL]·H2O，式中L為甘氨酸和水楊醛反應(yīng)生成的配位陰離子。單獨以該金屬化合物或者其與傳統(tǒng)穩(wěn)定劑成分組成的混合物作為熱穩(wěn)定劑，可以顯著地改善PVC的初期色相和長期熱穩(wěn)定性能。

5 其他有機熱穩(wěn)定劑

5.1 氰基胍

林蒞蒙等[31]研究了氰基胍的熱穩(wěn)定性能，與硬脂酸鈣協(xié)同使用，同時添加環(huán)氧大豆油時具備優(yōu)異的長期熱穩(wěn)定性能。他們還闡述了不同的測試方法對熱穩(wěn)定效果的影響，試樣分別以干混料和塑化料進行熱穩(wěn)定效果測試而得到的結(jié)果具有較大的差異，其中以塑化料測試的結(jié)果比干混料的更加符合實際生產(chǎn)的效果。

5.2 大豆蛋白提取物

Dong等[32]在PVC的應(yīng)用中加入大豆蛋白提取物，結(jié)果表明其近似于CaSt2而作為長期型熱穩(wěn)定劑使用，因為其結(jié)構(gòu)中含有氨基和羥基，具有吸收HCl的能力；將其與CaSt2/ZnSt2并用時，該復(fù)合熱穩(wěn)定劑的熱穩(wěn)定效果獲得顯著提升。

6 結(jié)語

文中較系統(tǒng)的敘述了含氮有機物及其金屬配合物型PVC熱穩(wěn)定劑的研究進展。通過提高化合物中氮元素含量，改變氮原子的電子云密度，將其制備成有機金屬化合物，或改善其與PVC相容性等方法，可以提升含氮有機物及其金屬配合物類PVC熱穩(wěn)定劑的性能。上述方法對此類熱穩(wěn)定劑的實用化具有重要的參考價值。與單純的含氮有機物相比，大部分相應(yīng)的金屬配合物對PVC的熱穩(wěn)定性能更加優(yōu)異。設(shè)計并合成新型的含氮有機物及其金屬配合物，探討此類化合物與其它熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用，對促進含氮有機物及其金屬配合物類PVC熱穩(wěn)定劑的規(guī)模化應(yīng)用具有重要的意義。

[1]張晶，段明哲，張志剛，等．氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)[J]．化工進展，2014，33(12)：3164-3169．

[2]王思齊．幾種PVC有機熱穩(wěn)定劑的協(xié)同效果和應(yīng)用性能研究[D]．北京：清華大學(xué)，2013．

[3]MOHAMED N A，YASSIN A A，KHALIL K D，et al．Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)I．Barbituric and thiobarbituric acids[J]．Polymer Degradation and Stability，2000，70：5-10．

[4]鄭確．PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑的研制與應(yīng)用[D]．天津：天津科技大學(xué)，2014．

[5]張建超，鄔素華，楊文梅，等．肉桂醛巴比妥酸復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制備與應(yīng)用[J]．塑料，2015，44(03)：23-26．

[6]SANTAMARIA E，EDGE M，ALLEN N S，et al．New insights into the degradationmechanism of poly(vinyl chloride)，Part(III)：Implementation of new costabilizers-towards heavy metal free systems(HMFS)[J]．Journal of Applied Polymer Science，2005，96：122-143．

[7]徐曉鵬．新型多功能脲衍生物類PVC熱穩(wěn)定劑的設(shè)計、制備、應(yīng)用及穩(wěn)定機理研究[D]．杭州：浙江工業(yè)大學(xué)，2015．

[8]嚴(yán)一豐．尿嘧啶鋅鹽及其作為PVC熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用：CN103183644A[P]．2013-07-03．

[9]陳煥章，李花，李宏．PVC熱穩(wěn)定劑氰尿酸鋅的制備及性能研究[J]．河北科技大學(xué)學(xué)報，2016，37(01)：33-38．

[10]李梅，姜在勇，柳召剛，等．氰尿酸鑭的合成及其對PVC熱穩(wěn)定作用的研究[J]．塑料科技，2012，40(04)：114-118．

[11]屈勇，潘奇?zhèn)ィ枘蛩崛c在提高PVC熱穩(wěn)定性中的應(yīng)用及含有氰尿酸三鈉的復(fù)合熱穩(wěn)定劑：CN106117882A[P]．2016-11-16．

[12]李鐘寶．三(2-羥乙基)異氰尿酸酯的合成及其在含氯聚合物穩(wěn)定劑中的應(yīng)用研究進展[J]．塑料助劑，2012，(04)：6-10．

[13]BERNA M，SARTI G．Composition for Stabilizing Halogen-containing Polymers：US2009186989A1[P]．2009-07-23．

[14]張保發(fā)，王興為，張文勤，等．一種生產(chǎn)PVC 塑料制品使用的穩(wěn)定劑及其制備工藝：CN101691428A[P]．2010-04-07．

[15]REICHWALD F，WILLEMS M．Glycerinether Enthaltende Stabilisator- zusammensetzungen fur Halogenhaltige Polymere：DE102008053629A1[P]．2010-05-12．

[16]若木誠治，榎木宏．氯化PVC樹脂組成物：WO2009133885A1[P]．2009-11-05．

[17]HACKER P，BECK R．Stabilisatorsystem fur halogenhaltige Polymere：DE102008018872A1[P]．2009-10-15．

[18]PIERCE B，SCHILLER M，WHISTLER H W．用于含鹵素聚合物的不含重金屬的穩(wěn)定劑組合物：CN102292391A[P]．2011-12-21．

[19]SABAA M W，ORABY E H，ABDELNABY A S，et al．Organic thermal stabilizers for rigid poly(vinyl chloride)．Part XII：N-phenyl-3-substituted-5-pyrazolone derivatives[J]．Polymer Degradation and Stability，2006，91：911-923．

[20]吳茂英，林蒞蒙．取代苯基(硫)脲對PVC的熱穩(wěn)定性能及其遞變規(guī)律[J]．塑料，2012，14(6)：63-68．

[21]CHEN S，XU X，ZHANG J，et al．Efficiency and mechanism for the stabilizing action of N,N' -bis(phenylcarbamoyl)alkyldiamines as thermal stabilizers and co-stabilizers for poly(vinyl chloride)[J]．Polymer Degradation & Stability，2014，105：178-184．

[22]吳茂英．N-環(huán)己基馬來酰亞胺對PVC的熱穩(wěn)定作用[J]．塑料助劑，2004，2：17-20．

[23]WANG M，LI H X，HUANG X L，et al．Zinc maleate and calcium stearate as a complex thermal stabilizer for poly(vinyl chloride)[J]．Journal of Vinyl &Additive Technology，2014，20：1-9．

[24]倪凱，郭曉靜，鄔素華，等．PVC用有機熱穩(wěn)定劑VAS的制備與應(yīng)用[J]．塑料，2015，44(03)：30-32，70．

[25]CHEN G A，GU L Q，YAO Y W．A novel zinc-containing additive for the long-term thermal stabilization of poly(vinyl chloride)[J]．Polymer Degradation and Stability，2014，107：113-119．

[26]武潤．幾種多元醇化合物對聚氯乙烯熱穩(wěn)定性能的影響[D]．北京：清華大學(xué)，2012．

[27]王思齊，孫珍珍，姚有為．PVC熱穩(wěn)定劑DMAU和TRIS的協(xié)同作用[J]．塑料科技，2013，41(08)：86-89．

[28]趙朋，蔣平平，陳慧園，等．1,3-二甲基-6-氨基脲嘧啶摻雜硬脂酸鈣/鋅體系的協(xié)同作用研究[J]．塑料助劑，2014，04：54-59．

[29]蔡新晨，李帥，張丹鳳，等．一種新型多元醇輔助熱穩(wěn)定劑的合成及性能研究[J]．塑料科技，2016，44(10)；95-99．

[30]嚴(yán)一豐．N-亞水楊基甘氨酸鋅化合物及其作為PVC熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用：CN103183619A[P]．2013-07-03．

[31]林蒞蒙，吳茂英，王鋒．氰基胍作為PVC熱穩(wěn)定劑的應(yīng)用[J]．塑料，2012，41(2)：70-74．

[32]DONG W F，RUAN X K，NI Z B，et al．Influence of soy protein isolate on the thermal stability of poly(vinyl chloride)in the presence or absence of calcium and zinc stearates[J]．Polymer Degradation and Stability，2013，98：96-101．

ResearchProgressofNitrogen-containingOrganicCompoundsandTheirMetalComplexesBasedThermalStabilizers

ZHOU Xi1,HE Peng1,YUAN Haokun1,XIANG Weiwang2,JIANG Shaowu2

(1.School of Food and Chemical Engineering，Shaoyang University， Shaoyang 422000，China；2.Shaoyang Tiantang Auxiliaries Chemical Limited Company，Shaoyang 422002，China)

nitrogen-containing compounds; complexes; polymer processing; stability; PVC

1672-7010(2017)06-0066-07

TQ320.4

A

2017-09-08

湖南省知識產(chǎn)權(quán)戰(zhàn)略實施專項(2017Z4013G)；邵陽學(xué)院研究生科研創(chuàng)新項目

周喜(1984-)，男，博士，副教授，主要從事塑料助劑的合成與應(yīng)用研究；E-mail：z_zhouxi@163.com

Received：Thermal stabilizer is one of auxiliary that must be added in the process of PVC.As the favorable substation of poisonous lead salt,eco-friendly thermal stabilizer has become the development trend.Among the eco-friendly thermal stabilizer,nitrogen-containing organic compounds have attracted much attention.This paper summarized the research progress of nitrogen-containing organic compounds and their metal complexes based thermal stabilizers.Herein,these kind of thermal stabilizer was divided into heterocycle,amide,Schiff base,amino and other nitrogen-containing compounds.Moreover,the properties,characteristics and mechanism of these thermal stabilizers were introduced.The results show that the thermal stability of the metal complexes of nitrogen-containing organic compounds is better than that of pure nitrogen-containing organic compounds.The design and synthesis of new nitrogen-containing organic compounds and their metal complexes to explore the synergistic effect of these compounds and other thermal stabilizers is the future development direction of this field.