劉福磊

（濮陽龍豐紙業(yè)有限公司，河南 濮陽 457000）

0 引言

三氯異氰尿酸（Trichloroisocyanuric acid;TCCA），俗名“強(qiáng)氯精”，是一種新型高效廣譜殺菌消毒劑，也是一種具有高附加值的精細(xì)化工產(chǎn)品。三氯異氰尿酸是一種白色晶體，在水中的溶解度為1.2g（25℃）。三氯異氰尿酸在水中可以發(fā)生水解反應(yīng)，緩慢釋放出游離的次氯酸，有效氯可達(dá)90%，在氯代異氰尿酸中是最高的，因此殺菌能力最強(qiáng)，且余氯保持時(shí)間長(zhǎng)，水解出的氰尿酸可以降解成對(duì)人體無害的成分。三氯異氰尿酸便于運(yùn)輸和儲(chǔ)存，穩(wěn)定性好，是理想的“固體氯”。

傳統(tǒng)的鈣法生產(chǎn)三氯異氰尿酸是將氰尿酸和碳酸鈣“一鍋煮”，由于工業(yè)品的氰尿酸和碳酸鈣中含有大量的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)最終都進(jìn)入了產(chǎn)品中，造成產(chǎn)品質(zhì)量的下降，因此鈣法三氯異氰尿酸的主要技術(shù)關(guān)鍵在于除去反應(yīng)體系中的雜質(zhì)。唐銀華在其專利中提到了一種利用碳酸鈣制備三氯異氰尿酸的新工藝，即先在碳酸鈣懸濁液中通氯，形成次氯酸鈣溶液，然后將其濾出，在濾液中投加氰尿酸繼續(xù)通氯，得到產(chǎn)品。該方法的創(chuàng)新點(diǎn)在于先形成易溶于水的次氯酸鈣，通過過濾出去雜質(zhì)，可以獲得精制的次氯酸鈣溶液，除去了碳酸鈣中的雜質(zhì)，一定程度上提高了產(chǎn)品質(zhì)量。該方法的缺點(diǎn)在于不能除去氰尿酸中的雜質(zhì)，而且獲得的次氯酸鈣溶液的濃度也較低。

據(jù)此，我們提出一種碳酸鈣-兩步法制備三氯異氰尿酸的新方法，其反應(yīng)方程式如下：

預(yù)氯化：2C3N3O3H3+3CaCO3+4Cl2=Ca(C3N3O3Cl2)2+2CaCl2+3CO2+3H2O

深度氯化：Ca(C3N3O3Cl2)2+2Cl2=2C3N3O3Cl3+CaCl2

預(yù)氯化生成的二氯異氰尿酸鈣（Ca(C3N3O3Cl2)2）在25℃下的溶解度可以達(dá)到23g，因此在氰尿酸和碳酸鈣懸濁液完全反應(yīng)生成二氯異氰尿酸鈣后，溶液變得較為澄清，經(jīng)過過濾后，可以除去氰尿酸和碳酸鈣中引入的雜質(zhì)，而獲得精制的二氯異氰尿酸鈣溶液，再通過深度氯化即可獲得白度較高的三氯異氰尿酸產(chǎn)品。

1 材料與方法

1.1 材料

儀器與設(shè)備：5000ml帶夾套玻璃攪拌反應(yīng)釜（江蘇揚(yáng)陽化玻）；白度測(cè)定儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；循環(huán)水真空泵（北京中興儀器）；在線pH計(jì)（安徽賽科環(huán)?？萍加邢薰荆?。

試劑：氰尿酸（工業(yè)品，濮陽市千瑞達(dá)化工公司）；碳酸鈣（分析純，天津科密歐試劑）；氯氣；碳酸鈉（分析純，天津科密歐試劑）。

1.2 試驗(yàn)方法

將碳酸鈣和烘干后的氰尿酸按照1:1.2的比例（m/m）加入到一定量的水中，加入到反應(yīng)釜中攪拌均勻，形成懸濁液。通入冷卻水，使釜內(nèi)溫度控制在17℃～20℃，然后開始通入氯氣，控制通氯速度，使反應(yīng)溫度為17℃～20℃之間，當(dāng)溶液的pH達(dá)到4.8～5.0之間時(shí)停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入一定量的碳酸鈉進(jìn)行深度氯化，直至反應(yīng)終點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后固液分離并經(jīng)過烘干得到三氯異氰尿酸產(chǎn)品。

2 結(jié)果與分析

2.1 預(yù)氯化終點(diǎn)pH值

預(yù)氯化是在氰尿酸和碳酸鈣的懸濁液中通入氯氣，生成可溶于水的二氯異氰尿酸鈣。氰尿酸、碳酸鈣和氯氣的理論摩爾比是2:3:4，當(dāng)按照理論摩爾比完全反應(yīng)時(shí)，恰好可以完全轉(zhuǎn)化為可溶于水的二氯異氰尿酸鈣，氯化不完全時(shí)，氰尿酸和碳酸鈣仍殘留在濾渣中，降低了濾液中二氯異氰尿酸鈣的濃度，使后續(xù)反應(yīng)收率降低；當(dāng)氯氣通入量超過理論量時(shí)，二氯異氰尿酸鈣進(jìn)一步深度氯化，過早生成難溶于水的三氯異氰尿酸，在過濾階段會(huì)被作為濾渣除去，也會(huì)降低總體收率。將180g碳酸鈣和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成懸濁液。然后開始通入氯氣，釜內(nèi)溫度控制在17℃～20℃，當(dāng)溶液的pH達(dá)到設(shè)定值時(shí)停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入22.5g的碳酸鈉進(jìn)行深度氯化至pH為3.0，過濾烘干后得三氯異氰尿酸產(chǎn)品，分析產(chǎn)品收率，發(fā)現(xiàn)在pH值為5.0時(shí)收率為88.3%，達(dá)到最高，說明此時(shí)氰尿酸、碳酸鈣和氯氣基本完全反應(yīng)，完全轉(zhuǎn)化成了可溶性的二氯異氰尿酸鈣。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 預(yù)氯化終點(diǎn)pH值對(duì)產(chǎn)品收率的影響

2.2 碳酸鈉加入量

三氯異氰尿酸的氯化結(jié)晶需要保持一定的過堿量，所以選擇在預(yù)氯化所得到的濾液中補(bǔ)充一定量的碳酸鈉來提供足夠的過堿量。將180g碳酸鈣和150g氰尿酸加入到4500ml水中，配制成懸濁液。然后開始通入氯氣，釜內(nèi)溫度控制在17℃～20℃，當(dāng)溶液的pH達(dá)到5.0時(shí)停止通氯，把料液放出，真空過濾，將濾液轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中，加入碳酸鈉進(jìn)行深度氯化至pH為3.0，過濾烘干后得三氯異氰尿酸產(chǎn)品，分析產(chǎn)品有效氯和收率，發(fā)現(xiàn)在加入22.5g碳酸鈉時(shí)產(chǎn)品有效氯和收率分別為90.3%和88.3%，而繼續(xù)提高碳酸鈉加入量時(shí)，產(chǎn)品有效氯和收率變化很小。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 碳酸鈉加入量對(duì)產(chǎn)品有效氯和收率的影響

2.3 深度氯化終點(diǎn)pH值

在上述最佳條件下，進(jìn)行深度氯化終點(diǎn)pH值的研究。當(dāng)深度氯化終點(diǎn)pH值為4.6時(shí)，反應(yīng)液幾乎澄清；當(dāng)pH值為2.8時(shí)，反應(yīng)達(dá)到最佳條件，此時(shí)產(chǎn)品有效氯和收率分別為90.8%和88.5%。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 深度氯化終點(diǎn)pH值對(duì)產(chǎn)品有效氯和收率的影響

這可能是pH大于4時(shí)三氯異氰尿酸未完全轉(zhuǎn)化，且該條件不利于三氯異氰尿酸的結(jié)晶過程。當(dāng)達(dá)到最佳條件繼續(xù)通氯的話，可能會(huì)造成三氯異氰尿酸的進(jìn)一步分解，最終降低了收率和有效氯。

2.3 產(chǎn)品白度

選擇上述最佳條件進(jìn)行反應(yīng)，得到三氯異氰尿酸產(chǎn)品和一步法在相同反應(yīng)條件下制備的產(chǎn)品白度相比較，結(jié)果如表1所示。

表1 兩步法和一步法產(chǎn)品白度的比較

3 結(jié)論

利用碳酸鈣-兩步法制備三氯異氰尿酸可以有效去除碳酸鈣和氰尿酸中的雜質(zhì)，獲得較高質(zhì)量的產(chǎn)品。在試驗(yàn)中獲得的最佳條件下，三氯異氰尿酸的收率為88.5%，有效氯90.8%。該法所獲得的三氯異氰尿酸白度平均為89.9%，已基本達(dá)到出口的要求，和一步法相比，白度平均提高了4.0%。

［1］趙軍,呂文清.三氯異氰尿酸的生產(chǎn)方法與應(yīng)用[J].山西化工,2000，4.

［2］唐銀華.利用碳酸鈣生產(chǎn)三氯異氰尿酸的工藝[P].中國專利,CN 101899015.2010-12-01.