劉振宇，劉家濤，宋艷波，李林葳，郭玉明

(1.山西農(nóng)業(yè)大學 信息科學與工程學院，山西 太谷 030801； 2.中國鐵道科學研究院 電子計算技術(shù)研究所，北京 海淀 100089； 3.山西農(nóng)業(yè)大學 生命科學學院，山西 太谷 030801； 4.山西農(nóng)業(yè)大學 工學院，山西 太谷 030801)

脈沖電場降解葡萄酒醪有機磷農(nóng)藥殘留的研究

劉振宇1，劉家濤2，宋艷波3，李林葳1，郭玉明4

(1.山西農(nóng)業(yè)大學 信息科學與工程學院，山西 太谷 030801； 2.中國鐵道科學研究院 電子計算技術(shù)研究所，北京 海淀 100089； 3.山西農(nóng)業(yè)大學 生命科學學院，山西 太谷 030801； 4.山西農(nóng)業(yè)大學 工學院，山西 太谷 030801)

[目的]旨在探討脈沖電場處理對葡萄酒加工過程中有機磷農(nóng)藥殘留的影響。[方法]以紅葡萄酒醪中的馬拉硫磷(Malathion)、氧樂果(Omethoate)、毒死蜱(Chlorpyrifos)為研究對象，采用響應面法研究脈沖電場的電場強度、脈沖寬度、脈沖個數(shù)對有機磷農(nóng)藥殘留的作用效果。[結(jié)果]脈沖電場處理后，馬拉硫磷、氧樂果、毒死蜱的降解率最大值分別為62.42%、67.75%、75.70%；當降解率最大時脈沖3個參數(shù)(電場強度、脈沖寬度、脈沖個數(shù))分別為：馬拉硫磷(2 886 V·mm-1、75.26 μs、61)；氧樂果(2 672 V·mm-1、75.63 μs、65)；毒死蜱(2 811.47 V·mm-1、104.29 μs、80)；綜合3種農(nóng)藥在國標中允許的最大殘留，經(jīng)過工藝優(yōu)化后得到的最終參數(shù)為2 877.15 V·mm-1、78 μs、63，此條件下對應馬拉硫磷降解率為52.30%，氧樂果降解率為59.80%，毒死蜱降解率為63.10%。[結(jié)論]脈沖電場處理能有效降解紅葡萄酒醪加工過程中3種有機磷農(nóng)藥殘留，為脈沖電場在葡萄酒加工過程中的應用和推廣提供了理論依據(jù)和實際參考。

有機磷農(nóng)藥； 脈沖電場； 降解； 紅葡萄酒醪

葡萄在生長期間，需要噴灑農(nóng)藥抵抗各種病蟲害[1]，農(nóng)藥會殘留在葡萄及其加工產(chǎn)品中，不但大幅降低了葡萄酒的發(fā)酵效率和品質(zhì)，而且對食用者的生理機能造成損害。傳統(tǒng)降解葡萄酒農(nóng)藥殘留的時間段常集中在葡萄采摘之后，深加工之前，主要包含物理[2～5]、化學[6～8]以及生物[9,10]3大類方案。物理方案包括去皮、清水稀釋、活性炭吸附、陽光照射、長期貯藏等方法，但降解效果有限?；瘜W方案包括使用次氯酸鹽、臭氧、雙氧水等物質(zhì)與農(nóng)藥殘留進行反應，但常會帶來不同程度的二次污染。生物方案包括微生物和酶降解法，常與基因工程和分子生物技術(shù)相結(jié)合，過程較復雜，不適合生產(chǎn)應用。因此，工藝簡單且不會帶來二次污染的脈沖電場處理[11～18]作為一種新型的降解農(nóng)藥殘留物理處理技術(shù)，受到國內(nèi)外學者的關(guān)注。Zhang等[19]利用脈沖電場處理農(nóng)藥，發(fā)現(xiàn)脈沖電場(pulsed electric field，PEF)顯著促進了農(nóng)藥的降解，降解的程度受脈沖電場和脈沖寬度影響。Chen等[20]將脈沖電場作用于含甲胺磷和毒死蜱的蘋果汁，結(jié)果表明電場強度和脈沖數(shù)對甲胺磷和毒死蜱的降解效果顯著，且甲胺磷比毒死蜱更不穩(wěn)定。陳芳等[21]使用PEF處理濃縮蘋果汁中的有機磷農(nóng)藥殘留，結(jié)果顯示農(nóng)藥殘留被有效降解，其中的6種有機磷農(nóng)藥殘留降解效果對電場強度變化尤為敏感。此外，有報道顯示脈沖電場對葡萄酒有催陳和提高品質(zhì)的效果[22,23]。如殷涌光等[24]證實了脈沖電場對干紅葡萄酒品質(zhì)的影響，經(jīng)脈沖電場處理后，酒的乙醇含量、干浸出物、總酸、pH值、色度及電導率都有明顯改善，變化趨勢基本屬于陳釀效果。目前脈沖電場作用葡萄酒加工過程中，關(guān)于陳釀效果的研究與應用較多，但鮮有農(nóng)藥殘留降解效果及其工藝參數(shù)優(yōu)化及機理的研究報道。

紅葡萄酒醪，是由葡萄除梗后的汁和皮制作的混合物，屬于葡萄酒釀造過程中的中間體。但由于葡萄大規(guī)模種植過程中，往往會噴灑大量有機磷農(nóng)藥，所以制作的葡萄酒醪極易殘留有機磷農(nóng)藥。本文選取紅葡萄酒醪作為研究對象，在不同參數(shù)下對帶有機磷農(nóng)藥的紅葡萄酒醪進行脈沖電場處理，研究其對葡萄酒醪中有機磷農(nóng)藥殘留降解效果并優(yōu)化工藝參數(shù)，探求降解機理。

1 材料、儀器與方法

1.1 材料

不含有機磷農(nóng)藥的紅葡萄酒醪(采用赤霞珠葡萄自制)；正己烷(色譜純級)；馬拉硫磷(Malathion)，有效成分含量為45.00%，由天津京津農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)；氧樂果(Omethoate)，有效成分含量為40.00%，由天津京津農(nóng)藥有限公司生產(chǎn)；毒死蜱(Chlorpyrifos)，有效成分含量為26.00%，由深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司生產(chǎn)；馬拉硫磷、氧樂果和毒死蜱的標準樣，由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研檢測所提供。

1.2 主要儀器

脈沖電場發(fā)生器(ECM830)可產(chǎn)生單極矩形波，可調(diào)參數(shù)包括：脈沖強度5～3 000 V，作用時間10 μs～10 s，脈沖間隔100 ms～10 s，脈沖數(shù)1～99個，電極處理室由20×20 mm兩塊方形不銹鋼平板組成，間距可調(diào)，由美國BTX公司生產(chǎn)；百分之一的電子天平，由西杰天平(北京)儀器有限公司生產(chǎn)；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，型號(Trace1300 ISQ)，由Thermo Fisher(美國)公司生產(chǎn)；超聲波清洗器，型號(KQ5200E)，上海書培實驗設(shè)備有限公司生產(chǎn)。如圖1所示為高壓脈沖處理系統(tǒng)示意圖。

圖1 脈沖電場處理系統(tǒng)示意圖Fig.1 Pulse electric field processing system

1.3 試驗方法

1.3.1 響應面試驗設(shè)計

取赤霞珠葡萄制不含有機磷農(nóng)藥的紅葡萄酒醪40 mL振蕩，自然催陳7天后分別向其中加入80 μL毒死蜱、氧樂果、馬拉硫磷等標準農(nóng)藥試劑并進行震蕩、離心操作，取上1 mL清液制備23份試樣樣本。

設(shè)未經(jīng)高壓脈沖處理的物質(zhì)含量為k0,經(jīng)PEF處理后得到的有機磷農(nóng)藥含量為ki(其中i=1,2,3，…，23),降解率φ(%)的計算式如下：

(1)

保持其他因素(溫度、流量、電導率等)恒定，根據(jù)脈沖電場發(fā)生器可調(diào)范圍，結(jié)合前期單因素試驗經(jīng)驗，選擇高壓脈沖參數(shù)電場為1 000～3 000 V·mm-1，脈沖寬度10～100 μs，脈沖個數(shù)為5～99個。采用Box-Benhnken響應曲面試驗設(shè)計，選擇電場強度(X1)、脈沖寬度(X2)及脈沖個數(shù)(X3)3個因素，設(shè)計3因素5水平響應面分析試驗，以降解率(%)作為指標對這23份試樣進行不同參數(shù)的高壓脈沖電場處理，具體編碼方式見表1。

表1 因素水平表Tab 1 Table of factor levels

1.3.2 氣相色譜-質(zhì)譜條件

把上述經(jīng)過不同脈沖條件處理的溶液進行氣相色譜分析，其中DB-5 ms石英毛細管色譜柱(30×0.25×0.25)；初始溫度60 ℃，毒死蜱以15 ℃·min-1程序升溫至180 ℃，以10 ℃·min-1升溫至280 ℃(保持2 min)；氧樂果以10 ℃·min-1程序升溫至260 ℃(保持3 min)；馬拉硫磷以10 ℃·min-1程序升溫至250 ℃(保持5 min)。進樣口溫度分別為：280 ℃、260 ℃、260 ℃；傳輸線溫度分別為：280 ℃、260 ℃、250 ℃；載氣：氦氣(99.99%)；流速：1.0 mL·min-1；進樣量均為：1 μL。分流比分別為：20∶1、15∶1、20∶1。進樣模式：分流進樣；載氣模式：恒流。離子激化模式：電子轟擊(EI)。

1.3.3 標準曲線制定

根據(jù)定性分析定量分析三種有機磷農(nóng)藥降解量的方法：以馬拉硫磷為例，采用色譜純正己烷作為溶劑，配制濃度依次為：0.1、1、2、3、4、5、6.5、8.5 μg·mL-1等8個梯度的馬拉硫磷標準溶液。在不改變氣質(zhì)條件的前提下，采用SIM掃描，amu設(shè)置為：125、127、173(質(zhì)荷比m/z)。對上述8個梯度的馬拉硫磷溶液進行SIM掃描，得到馬拉硫磷的標準曲線。

1.3.4 氣質(zhì)聯(lián)用full掃描方法

使用Trace 1300-ISQ氣質(zhì)聯(lián)用儀，對馬拉硫磷、氧樂果、毒死蜱農(nóng)藥樣本進行全掃描，掃描范圍(amu)設(shè)置為40～500，程序升溫和其他設(shè)置經(jīng)過預試驗調(diào)整后進行分析。

2 結(jié)果與分析

對3種農(nóng)藥Full結(jié)果進行分析，按式1計算降解率，得表2結(jié)果。

表2脈沖電場對3種有機磷農(nóng)藥降解效果

Table2 Effect of high voltage pulsed electric field on the degradation of three kinds of organic phosphorus pesticides

obs實際水平Actuallevel降解率DegradationrateX1X2X3Y1Y2Y311405282403510398039321405288004140401041031405822404020422044241405828004410441041352595282405350512043862595288005560543054172595822405720560059882595828006430682070191000555204270441041210300055520524060406191120001052036105390510122000100520543055907121320005550436040104641420005599047005210700152000555206320598062516200055520581063906341720005552058806400641182000555205720670066219200055520499061806432020005552056306310654212000555205900653060222200055520477057506412320005552053906030638

注：其中Y1為馬拉硫磷，Y2為氧樂果，Y3為毒死蜱。

Note: Y1(Malathion), Y2(Omethoate), Y3(Chlorpyrifos).2.1響應面試驗分析

2.1.1 電場強度(X1)和脈沖個數(shù)(X3)交互作用對3種農(nóng)藥降解率的影響

固定X2(脈沖寬度)為55 μs，分別做X1、X3對3種有機磷農(nóng)藥降解率圖，具體如圖2所示。從該圖中可以看出，隨著X1、X3逐漸增大，3種農(nóng)藥的降解率呈先上升再下降的趨勢，當電場強度為2 750～2 850 V·mm-1、脈沖個數(shù)為47～52個時，馬拉硫磷的降解率最大可達到60%。當電場強度為2 550～2 750 V·mm-1、脈沖個數(shù)為54～57個時，氧樂果的降解率最大可達到65%。當電場強度為2 550～2 750 V·mm-1，脈沖個數(shù)為80～84個左右，毒死蜱降解率可取較大值為65%。

2.1.2 電場強度(X1)與脈沖寬度(X2)的交互作用對3種農(nóng)藥降解率的影響

固定X3(脈沖個數(shù))為52個，分別做X1、X2對3種有機磷農(nóng)藥降解率圖，具體如圖3所示。由該圖可知，隨著X1、X2逐漸增大，3種農(nóng)藥的降解率呈先上升再下降的趨勢，當電場強度分別為2 850～2 950 V·mm-1、2 550～2 750 V·mm-1、2 450～2 550 V·mm-1，脈沖寬度分別為68～72 μs、83～87 μs、54～70 μs時，3種農(nóng)藥的降解率可取較大值為62%、65%、72%。

圖3 X1和X2交互作用對3種農(nóng)藥降解率的影響Fig.3 X1 and X2 Interaction effects on three kinds of pesticide degradation rate

2.1.3 脈沖寬度(X2)與脈沖個數(shù)(X3)的交互作用對3種農(nóng)藥降解率的影響

圖4以X1(電場強度)為不變量，取定值2 000 V·mm-1，分別作X2、X3對3種有機磷農(nóng)藥的降解率圖，由該圖可知，X2、X3因素的值分別為68～72 μs、80～84個；70～74 μs、53～57個；83～87 μs、65～69個時， 3種有機磷農(nóng)藥的降解率可達到較大值58%、60%和65%且耗能較小。

圖4 X2和X3交互作用對氧樂果農(nóng)藥降解率的影響Fig.4 X2 and X3 Interaction effects on three kinds of pesticide degradation rate

2.1.4 回歸模型分析

選取一個因素固定于零水平，求其余兩因素的交互作用[25]。通過統(tǒng)計軟件SAS，對試驗得出數(shù)據(jù)進行分析，得到在不同指標和各因素變量間的回歸數(shù)學模型如式(2)所示。

(2)

對式(2)里的3種模型進行回歸模型方差分析,系數(shù)的顯著性檢驗，對應結(jié)果如表3和表4所示。

表3 回歸模型分析Tab 3 Variance analysis for regression model

由響應面的回歸估計及檢驗可知：1)Y1：在ɑ=0.05水平上回歸主要是線性關(guān)系，具有較好的擬合精度，回歸有效。失擬不顯著或中心點擬合較好。對Y1響應面的因子效應檢驗可知：按P值排序分析，X1、X2和X3依次對降解率的影響顯著降低。駐點響應比試驗處理得到的響應大，是最佳處理，最大值為62.30%，此時：X1=2886V·mm-1，X2=75.26 μs，X3=60.71個?；貧w系數(shù)：R2=0.7434。2)Y2：在ɑ=0.05水平上回歸主要是線性關(guān)系和二次關(guān)系。一次項中的電場強度和脈沖個數(shù)對降解率的影響極其顯著且具有解釋變異40.90%的能力，模型極顯著且具有較好的擬合精度，回歸有效。失擬不顯著或中心點擬合較好，對Y3響應面的因子效應檢驗可知：X1、X3對降解率的影響比X2對降解率的影響顯著。X1、X2、X3對降解率都有極顯著的影響。駐點為最大值點，即駐點響應相比試驗處理的響應較大時，其最大值為67.73%，此時：X1=2 672 V·mm-1，X2=75.63 μs，X3=65.14個?；貧w系數(shù)：R2=0.9273。3)Y3：在ɑ=0.05水平上回歸主要是線性和二次關(guān)系，一次項極其顯著且具有解釋變異51.09%的能力，模型極顯著且具有較好的擬合精度，方程回歸有效失擬顯著或中心點擬合不太好。對Y4響應面的因子效應檢驗可知：X1對降解率的影響最顯著，X2和X3依次降低。駐點對應的其最大值為75.80%，此時：X1=2 811 V·mm-1，X2=104.29 μs，X3=79.99個?；貧w系數(shù)：R2=0.8912。

表4 回歸模型系數(shù)的顯著性檢驗Tab 4 Regression coefficients and significance

2.2 氣質(zhì)聯(lián)用結(jié)果分析

按表1參數(shù)水平，對三種農(nóng)藥按升溫程序分別Full掃描，在響應面試驗設(shè)計范圍內(nèi)，設(shè)置對農(nóng)藥降解效果較為明顯的脈沖電場參數(shù)X1=2 595 V·mm-1、X2=82 μs、X3=80，對比未經(jīng)脈沖電場處理和經(jīng)過的處理的色譜圖中測成分相對含量值，得到馬拉硫磷、氧樂果、毒死蜱的降解率分別為35.28%、32.53%和95.90%。三組農(nóng)藥降解效果都較為明顯。

對比高壓脈沖電場處理前后，紅葡萄酒醪中殘留農(nóng)藥成分，未經(jīng)脈沖電場處理的農(nóng)藥馬拉硫磷(毒性低)含有少量的O,O,S-三甲基二巰基磷酸鹽(低毒)、富馬酸乙酯(無毒)、2,2′-硫代二丁二酸(刺激作用)、1,2,4-三甲基苯(亞急性)、枯烯(低毒)，而通過高壓脈沖電的處理，馬拉硫磷的相對含量都有所降低而O,O,S-三甲基二巰基磷酸鹽是馬拉硫磷的直接降解產(chǎn)物，低毒且其含量相對較??；未經(jīng)脈沖電場處理的農(nóng)藥氧樂果(高效、高毒，劇毒)含有少量的氯乙酸甲酯(高毒)、磷酸三甲酯(無毒)、O,O,S-三甲基硫代磷酸酯(遲發(fā)毒性)和微量的2-氨基氧基-乙酸(劇毒)、巰基乙酸甲酯(高毒)、甲基硫代乙酸甲酯(無毒)、O,O,O-三甲基巰基磷酸酯(無毒)、硫代二乙酸二甲酯(無毒)、滅多威(劇毒)，而處理后氧樂果的含量有所降低，其降解產(chǎn)物大部分為O,O,O-三甲基巰基磷酸酯等毒性較弱，對人體傷害較小的物質(zhì)；未經(jīng)脈沖電場處理的農(nóng)藥毒死蜱(高毒)含有大量的1,2,4-三甲基苯(中毒)和微量的N,N-二甲基甲酰胺(中毒)、二甲胺(高毒)、1,2-二氯丙烷(中毒)、N-甲基吡咯烷酮(毒性低)、N-甲基-4-氨基丁酸(無毒)、2,6-二甲基-7-辛烯-2-醇(無毒)、香茅烯(無毒)、乙基苯(中毒)，而處理后發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物碎片中，沒有毒死蜱中含有的P=S雙鍵，證明所選高PEF參數(shù)可以有效破壞P=S雙鍵，從而起到降解毒死蜱農(nóng)藥的效果，即合適的PEF參數(shù)使有機磷農(nóng)藥降解效果達到最優(yōu)。

2.3 工藝參數(shù)優(yōu)化

在充分分析了各因素及其交互作用對三個指標的影響規(guī)律基礎(chǔ)上，還需要對脈沖處理紅葡萄酒醪的工藝參數(shù)進行優(yōu)化，為該技術(shù)的工廠化應用提供理論支持。

2.3.1 目標優(yōu)化

三種農(nóng)藥指標綜合分值在各自對應的約束條件下應達到最大值，即

(3)

根據(jù)回歸數(shù)學模型，采用規(guī)劃求解方法，可以對模型進行優(yōu)化求解。三因素對三指標分別作用的優(yōu)化結(jié)果如下：

1)馬拉硫磷降解率(Y1)的最大值為62.30%，此時X1=2 886 V·mm-1，X2=75 μs，X3=61個；

2)氧樂果降解率(Y2)的最大值為67.75%，此時X1=2 672 V·mm-1，X2=76 μs，X3=65個；

3)毒死蜱降解率(Y3)的最大值為75.70%，此時X1=2 811 V·mm-1，X2=104 μs，X3=80個。

2.3.2 參數(shù)綜合優(yōu)化

當三種農(nóng)藥同時存在于紅葡萄酒醪時，三種農(nóng)藥回歸方程均為三因素的二次非線性方程，各指標的最優(yōu)化組合即屬于多目標非線性規(guī)劃求解問題。本文采用線性型功效系數(shù)法進行規(guī)范化，利用求功效系數(shù)Z1、Z2、Z3的最大值來求目標函數(shù)Y1、Y2、Y3的最大值，則目標函數(shù)Y可表示為：

Y=k1·Z1+k2·Z2+k3·Z3

(4)

其中k1、k2、k3分別為Y1、Y2和Y3的加權(quán)系數(shù)，均大于零，且三者的和等于1。參照食品國家安全標準中食品中農(nóng)藥最大殘留量[26]標準，以馬拉硫磷和毒死蜱為主，取k1=0.886 91，k2=0.002 21，k3=0.110 86。約束條件為：

(i=1,2,3j=1,2,3)

(5)

對上述優(yōu)化結(jié)果進行綜合優(yōu)化并經(jīng)試驗驗證，最后，本文得到了一個最優(yōu)的參數(shù)組合：脈沖強度為2 877 V·mm-1，作用時間為78 μs，脈沖數(shù)為63個，此條件下三個目標函數(shù)的綜合最優(yōu)值，對應馬拉硫磷降解率為52.30%，氧樂果降解率為59.80%，毒死蜱降解率為63.10%。

3 討論與結(jié)論

脈沖電場處理的殘留農(nóng)藥的過程中可以生成羥自由基、過氧化氫等多類具有強氧化性的物質(zhì)，并可對外輻射紫外光，復雜的理化協(xié)同作用使該技術(shù)在殘留農(nóng)藥降解方面具有重要的價值[27～32]。從結(jié)構(gòu)角度來看，有機磷農(nóng)藥毒性主要來自磷原子的電正性，取代基的種類和構(gòu)象對有機磷農(nóng)藥的電荷分布，起著顯著的作用。在本試驗中，基于許開等人強調(diào)的液體中產(chǎn)生的大量具有較高還原電位的臭氧分子[36]，其在水中發(fā)生化學反應，生成具有極強氧化能力的單原子(O)和羥基自由基(-OH)，之后與農(nóng)藥殘留發(fā)生連鎖反應的論述。一方面，-P=S鍵被氧化為-P=O鍵；另一方面，在化學反應過程中通過斷開與磷相連的鍵，生成了磷酸酯鍵并在最后形成-HO，完全改變了物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)了降低農(nóng)藥殘留的目的。另外從粒子角度分析，PEF作用后的液體中具有高能的電子或其他粒子，在與有機磷農(nóng)藥分子發(fā)生碰撞的過程中，發(fā)生了復雜的化學反應，同樣可以有效降解有機磷農(nóng)藥。

本試驗表明，對紅葡萄酒醪進行脈沖電場處理，能夠有效地降解葡萄酒中有機磷農(nóng)藥殘留，通過響應面設(shè)計法[33,34]對高壓脈沖電場的電場強度、脈沖寬度、脈沖個數(shù)進行優(yōu)化，得到這三個參數(shù)對三種有機磷農(nóng)藥有效的影響范圍分別是：電場強度(2 650 V·mm-1～2 900 V·mm-1)、脈沖寬度(75 μs～100 μs)、脈沖個數(shù)(60個～80個)。本文得到了一個最優(yōu)的參數(shù)組合：脈沖強度為2 877 V·mm-1，作用時間為78 μs，脈沖數(shù)為63個。

本試驗利用高壓脈沖電場處理紅葡萄酒醪中有機磷農(nóng)藥殘留，證明這種處理對于農(nóng)藥殘留的消除是有效的。高壓脈沖電場降解農(nóng)藥是一種新型的非加熱物理技術(shù)手段，相比較傳統(tǒng)的農(nóng)藥降解技術(shù)，且比傳統(tǒng)降解方案具有更加徹底、快速和高效的優(yōu)點，本研究通過脈沖電場處理含有機磷農(nóng)藥的紅葡萄酒醪，得到了工藝優(yōu)化后得到的最終參數(shù)，對高壓脈沖降解農(nóng)藥的機理進行了一定的研究，為之后分析脈沖電場的場強與化學鍵鍵能和鍵長間相關(guān)性奠定了基礎(chǔ)。

[1]楊燕燕，張曉峰，劉靖，等．氣相色譜儀測定蔬菜中有機磷農(nóng)藥殘留的回收率和基質(zhì)效應[J]．山西農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)，2014，34(4):328-331．

[2]趙仁邦，遲建，何義．有機磷農(nóng)藥降解菌ZHJ6的γ輻照誘變[J]．核農(nóng)學報，2013，27(8)：1150-1155．

[3]陳其勇，吳若昕，常春艷，等．輻照降解中草藥中氨基甲酸酯和有機磷殘留[J]．核農(nóng)學報，2013，27(5)：623-628．

[4]劉家濤．脈沖電場降解紅葡萄酒醪有機磷農(nóng)藥殘留的研究[D]．太谷：山西農(nóng)業(yè)大學，2015．

[5]王海婷．脈沖電場降解有機磷農(nóng)藥機理分析[D]．太谷：山西農(nóng)業(yè)大學,2016．

[6]宋艷波，劉振宇．果蔬農(nóng)藥殘留降解及其新方法研究[J]．農(nóng)機化研究，2011，33(8)：230-232．

[7]宋超，陳家長，胡庚東，等．除草劑氟樂靈及其降解過程對斑馬魚氧化應激狀況的影響[J]．生態(tài)環(huán)境學報，2017，26(3)：468-472．

[8]郭佳婧，李高陽，劉詠紅．化學氧化劑降解果蔬農(nóng)殘研究進展[J]．食品與機械，2014(3)：249-251．

[9]毛雪飛，焦必寧，錢永忠，等．加工過程對水果及其制品中農(nóng)藥殘留的影響[J]．核農(nóng)學報，2008,22(1)：74-79．

[10]梁春紅，韋文芳，唐千淄，等．酵素降解蔬菜殘留農(nóng)藥效果研究[J]．農(nóng)業(yè)災害研究，2016，6(5)：13-15．

[11]張若兵，傅賢，寇梅如．高壓脈沖電場對小球藻破碎效果的影響[J]．高電壓技術(shù)，2016，42(8)：2668-2674．

[12]畢爽，馬文君，李楊，等．脈沖電場-超聲波作用對黑豆球蛋白功能性質(zhì)的影響[J]．食品科學，2016，37(9)：7-12．

[13]馮慧敏，郭玉明，武新慧．高壓脈沖電場對白蘿卜壓縮特性影響的試驗研究[J]．山西農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)，2015，35(4)：411-415．

[14]劉珂舟，袁夏冰，劉露，等．高壓脈沖電場對大腸桿菌滅菌條件的優(yōu)化[J]．核農(nóng)學報，2015，29(8)：1566-1571．

[15]應南嬌，付榮，楊勇，等．高壓脈沖電場對大腸桿菌噬菌體滅活效果初探[J]．核農(nóng)學報，2014，28(8)：1440-1445．

[16]武新慧，郭玉明，馮慧敏．高壓脈沖電場預處理對果蔬動態(tài)黏彈特性的影響[J]．農(nóng)業(yè)工程學報，2016，32(18)：247-254.

[17]馬飛宇，郭玉明．高壓脈沖電場對果蔬介電特性影響的試驗研究[J]．山西農(nóng)業(yè)大學學報(自然科學版)，2013，33(3)：230-235.

[18]于洪劍，白愛枝，楊曉煒，等．馬鈴薯干燥方法的研究進展[J].核農(nóng)學報,2017,31(4):743-748.

[19]Zhang Y,Hou Y,Zhang Y,et al.Reduction of diazinon and dimethoate in apple juice by pulsed electric field treatment[J].Journal of the Science of Food and Agriculture,2012,92(4):743-750.

[20]Chen F,Zeng L,Zhang Y,et al.Degradation behaviour of methamidophos and chlorpyrifos in apple juice treated with pulsed electric fields[J].Food Chemistry,2009,112(4):956-961.

[21]陳芳，曾令琴，葛毅強，等．濃縮蘋果汁中農(nóng)藥殘留去除方法的研究現(xiàn)狀及展望[J]．食品與發(fā)酵工業(yè)，2005，31(9)：66-69．

[22]范松梅.高壓脈沖電場作用下干紅葡萄酒香氣成分變化的研究[D].長春：吉林農(nóng)業(yè)大學,2007.

[23]朱暢.高壓脈沖電場對干紅葡萄酒的改性研究[D].長春：吉林農(nóng)業(yè)大學,2007.

[24]殷涌光，劉學軍，朱暢，等．高壓脈沖電場對干紅葡萄酒物性的影響研究[J]．食品科學，2006，27(11)：221-224．

[25]楊堅，梁兆新，莫建霖，等．甘蔗切割器切割質(zhì)量影響因素的試驗研究[J]．農(nóng)業(yè)工程學報，2005，21(5)：60-64．

[26]中華人民共和國國家衛(wèi)生和計劃生育委員會，中華人民共和國農(nóng)業(yè)部．GB 2763—2014中華人民共和國國家標準：食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S]．北京：中國標準出版社，2014．

[27]王鐵成．場地有機物污染土壤的脈沖放電等離子體修復方法和機理研究[D].大連：大連理工大學,2013.

[28]鄭攀峰，王棟，劉鐘陽，等．高壓放電—臭氧氧化處理活艷紅K-2BP廢水[J]．化工環(huán)保，2007，27(1)：12-16．

[29]劉平．有機磷農(nóng)藥降解機理的研究[D]．哈爾濱：哈爾濱理工大學，2014．

[30]王慧娟，郭賀，趙文信，等．脈沖放電等離子體修復芘污染土壤的影響因素[J].高電壓技術(shù),2015,41(10):3512-3517.

[31]王瑩，邢杰，李幸芳，等．基于FTIR和～1H-NMR方法分析高壓脈沖電場技術(shù)對抗氧化肽KWFH的結(jié)構(gòu)影響[J].食品科學,2017,38(1):116-120.

[32]儲金宇，戈照軼，王慧娟，等．脈沖放電等離子體/黏土礦物聯(lián)合修復芘污染土壤[J].高電壓技術(shù),2016,42(2):354-360.

[33]王玉順．試驗設(shè)計與統(tǒng)計分析SAS實踐教程[M]．西安：西安電子科技大學出版社，2012：13-22．

[34]楊德.試驗設(shè)計與分析[M]．北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2002：17-40.

[35]俞發(fā)榮，李登樓．有機磷農(nóng)藥對人類健康的影響及農(nóng)藥殘留檢測方法研究進展[J]．生態(tài)科學，2015，34(3)：197-203．

[36]許開，余麗萍．高壓脈沖處理活性藍染料KN-R廢水的研究[J]．紡織科技進展，2011(2)：30-33．

Theresearchofdegradationonorganophosphoruspesticideresiduesinredwinemashprocessedbypulseelectricfield

LiuZhenyu1*,LiuJiatao2,SongYanbo3,LiLinwei1,GuoYuming4

(1.CollegeofInformationScienceandEngineering,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801，China; 2.InstituteofComputingTechnology,ChinaAcademyofRailwayScience,Bejing100089,China; 3.CollegeofLifeScience,ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China; 4.CollegeofEngineering，ShanxiAgriculturalUniversity,Taigu030801,China)

[Objective]This paper was to study the effect of pulse electric field parameters on organophosphorus pesticide of red wine processing.[Methods]The Malathion, Omethoate and Chlorpyrifos in red wine mash were processed with different pulse intensity, reaction time, pulse number in response surface experiments.[Result]The max degradation rate of Malathion, Omethoate, Chlorpyrifos were 62.42%, 67.75% and 75.70% respectively with pulse intensity, reaction time, pulse number were: Malathion (2 886 V·mm-1、75.26 μs、61), Omethoate(2 672 V·mm-1、75.63 μs、65), Chlorpyrifos(2 811.47 V·mm-1、104.29 μs、80). In consideration of the national standard, the final parameters of the optimized parameters of effect of pulse electric field were pulse intensity 2 877.15 V·mm-1, reaction time 78 μs, pulse number 63 with the maximum value of Malathion, Omethoate, Chlorpyrifos degradation rate were 52.30%, 59.80% and 63.10% respectively.[Conclusion]The result showed that the pulse electric field could accelerate degradation of the organophosphorus pesticide residue in red wine mash significantly, which provided the theoretical basis and practical experience for application and promotion of pulse electric field in red wine processing.

Organophosphorus pesticide, Pulse electric field, Degradation, Red wine mash

S125

A

1671-8151(2017)12-0897-08

2017-07-16

2017-10-18

劉振宇(1974-)，男(漢)，山西汾陽人，副教授，博士，研究方向：農(nóng)業(yè)物料電磁特性

國家自然科學基金(31371527)

(編輯：馬榮博)