蔡 英，張俊豐，曹 靖，黃 妍

基于乙醇-己烷共沸物提取回收鉛膏脫硫母液中硫酸鈉

蔡 英1，張俊豐1，曹 靖2，黃 妍1

（1.湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105；2.湘潭大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，湖南 湘潭 411105）

采用乙酸鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行預(yù)脫硫處理，通過(guò)加入適量乙醇-己烷共沸物提取乙酸鈉鉛膏脫硫母液中的硫酸鈉。優(yōu)化了乙醇-己烷添加量、溶液初始濃度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)硫酸鈉回收率及純度的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，乙醇的添加可促進(jìn)鉛膏脫硫母液中硫酸鈉的結(jié)晶析出；回收硫酸鈉及乙醇的最佳工藝條件為：溫度18～22 ℃，V（己烷）∶V（乙醇）=3∶1（此時(shí)的共沸溫度為59 ℃左右），雙組分添加量與母液體積比為0.5，結(jié)晶時(shí)間為5 h，母液中硫酸鈉濃度為0.14 g/mL，乙酸鈉濃度為0.3 g/mL；在該條件下的硫酸鈉平均析出率為93.24%，純度為98.23%；己烷的添加會(huì)少量減少硫酸鈉的析出率，但對(duì)硫酸鈉的純度影響很小。

鉛膏；硫酸鈉；回收；乙醇；己烷

以乙酸鈉溶液作為脫硫劑，能高效地浸出廢鉛膏中的硫酸鉛，實(shí)現(xiàn)廢鉛酸電池鉛膏資源的高效率回收，大大減少二次污染，鉛膏脫硫?yàn)V液為脫硫劑乙酸鈉與所生成的副產(chǎn)物硫酸鈉的混合溶液［1-6］。在鉛膏脫硫母液中加入乙醇，可促進(jìn)硫酸鈉的回收。然而乙醇作為添加劑并無(wú)消耗，乙醇的回收是降低工藝成本的重要環(huán)節(jié)，向乙醇提取液中添加共沸物是有效降低沸點(diǎn)的一個(gè)有效手段，可在一定程度上降低回收乙醇的能耗［7-9］。

本工作采用乙酸鈉對(duì)鉛膏進(jìn)行預(yù)脫硫處理，通過(guò)加入適量乙醇-己烷共沸物提取乙酸鈉鉛膏脫硫母液中的硫酸鈉。優(yōu)化了乙醇-己烷添加量、溶液初始濃度、結(jié)晶溫度、結(jié)晶時(shí)間等反應(yīng)條件對(duì)硫酸鈉回收率及純度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

廢鉛膏：浙江某電源材料公司，主要成分見(jiàn)表1。母液：以乙酸鈉為脫硫劑時(shí)的鉛膏脫硫母液，其中含0.14 g/mL硫酸鈉、0.3 g/mL乙酸鈉及少量重金屬元素。

表1 鉛膏主要化學(xué)成分質(zhì)量含量Table 1 The main chemical composition content of paste

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在硫酸鈉結(jié)晶反應(yīng)器中添加乙醇，進(jìn)行結(jié)晶反應(yīng)，將結(jié)晶后的濾液進(jìn)行乙醇回收。在回收乙醇時(shí)加入固定比的共沸物己烷，回收乙醇后的母液中主要成分為乙酸鈉與剩余的乙醇及己烷，將母液回流至鉛膏脫硫反應(yīng)器循環(huán)使用。重點(diǎn)研究硫酸鈉與乙酸鈉的析出結(jié)晶現(xiàn)象，析出硫酸鈉晶體的雜質(zhì)主要為乙酸鈉晶體。

1.3 分析方法

采用離子色譜儀（CIC100型，廣東曉分實(shí)驗(yàn)室設(shè)備有限公司）分析乙酸鈉鉛膏脫硫母液中硫酸根離子的量，以此分析母液中硫酸鈉的量，用硫酸鈉的析出率表征硫酸鈉的回收效率；結(jié)晶所得晶體中硫酸鈉的含量用硫酸鈉的純度表示（主要雜質(zhì)為乙酸鈉，可通過(guò)二級(jí)處理提高硫酸鈉純度）；采用氣相色譜儀（7890b型，安捷倫有限公司）分析回收溶液中乙醇的量，計(jì)算乙醇的回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)晶溫度的影響

對(duì)于溶解度隨溫度變化有較大波動(dòng)的物質(zhì)，改變溫度可改變?nèi)芤旱倪^(guò)飽和度，從而影響結(jié)晶析出效率［10-13］。圖1為結(jié)晶溫度對(duì)硫酸鈉析出率及純度的影響。由圖1可知，隨著溫度的升高，硫酸鈉的析出率呈下降趨勢(shì)，而硫酸鈉的純度卻呈升高趨勢(shì)，主要原因在于雜質(zhì)乙酸鈉的析出率也降低了，從而提高了硫酸鈉的純度。因此，在結(jié)晶溫度為18～22 ℃區(qū)間內(nèi)，硫酸鈉析出率較大，且純度最高。

圖1 結(jié)晶溫度對(duì)硫酸鈉析出率及純度的影響Fig.1 Effect of crystallization temperature on the precipitation rate of sodium sulfate(X) and purity of sodium sulfate(P).■ X；● P

2.2 單組分乙醇添加量及硫酸鈉初始濃度的影響

在乙酸鈉脫硫母液中加入乙醇，乙醇與水結(jié)合改變了溶液的極性，從而促使溶液再一次達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)［14-17］，溶液中溶質(zhì)再次結(jié)晶，增大了溶質(zhì)的析出率。圖2為乙醇加入量及硫酸鈉初始濃度對(duì)硫酸鈉析出率的影響。由圖2可知，隨著乙醇添加量的增加，硫酸鈉初始濃度增大，硫酸鈉的析出率提高，最高可達(dá)99.73%。隨著溶液硫酸鈉初始濃度增大，硫酸鈉的析出率增大，但波動(dòng)范圍較小。因此，增大硫酸鈉初始濃度或乙醇添加量，可促進(jìn)硫酸鈉的結(jié)晶析出，且乙醇加入量越大，溶液硫酸鈉初始濃度對(duì)硫酸鈉析出率的影響越小。當(dāng)V（乙醇）∶V（母液）= 0.3時(shí)，硫酸鈉的析出率較大，而V（乙醇）∶V（母液）＞0.3時(shí)，隨著乙醇添加量的增多，硫酸鈉的析出率增大趨勢(shì)減緩。

圖3為乙醇加入量及硫酸鈉初始濃度對(duì)硫酸鈉純度的影響。由圖3可知，當(dāng)乙醇添加量增大時(shí)，硫酸鈉初始濃度越小，硫酸鈉的純度越低，但變化趨勢(shì)較緩。結(jié)合圖2與圖3分析可知，乙醇添加量及硫酸鈉初始濃度越大，越有利于硫酸鈉的結(jié)晶析出，但不利于得到純度高的硫酸鈉。因此，當(dāng)V（乙醇）∶V（母液）= 0.3時(shí)最適宜結(jié)晶，初始濃度則根據(jù)乙酸鈉脫硫母液實(shí)際濃度而確定，當(dāng)硫酸鈉濃度越高時(shí)，硫酸鈉回收率及純度也越高。

圖2 乙醇加入量及硫酸鈉初始濃度對(duì)硫酸鈉析出率的影響Fig.2 Effect of adding amount of ethanol and initial concentration of sodium sulfate(c0) on X.c0/(g·mL-1)：■ 10.0；● 14.0；▲ 16.0；▼ 19.8

圖3 乙醇加入量及硫酸鈉初始濃度對(duì)硫酸鈉純度的影響Fig.3 Effect of adding amount of ethanol and c0 on P.c0/(g·mL-1)：■ 10.0；● 14.0；▲ 16.0；▼ 19.8

2.3 雙組分中己烷與乙醇體積比的影響

共沸物與乙醇共沸需要組成一定的共沸比，乙醇含量越高，沸點(diǎn)會(huì)越高。當(dāng)m（己烷）∶m（乙醇）= 79∶21時(shí)，共沸點(diǎn)為58.7 ℃，但該配比不利于硫酸鈉的結(jié)晶析出。根據(jù)己烷與乙醇的不同體積比配制雙組分溶液。圖4為己烷與乙醇體積比對(duì)硫酸鈉結(jié)晶析出的影響。由圖4可知，V（己烷）∶V（乙醇）越小，硫酸鈉析出率越大，純度越低。當(dāng)V（己烷）∶V（乙醇）= 3∶1時(shí)，硫酸鈉的析出率與純度都相對(duì)較高，此時(shí)己烷與乙醇的共沸點(diǎn)也接近于59 ℃，共沸點(diǎn)并未影響。

2.4 雙組分添加量

圖5為雙組分添加量與母液體積比對(duì)硫酸鈉晶體析出的影響。由圖5可知，添加雙組分的量越多，硫酸鈉析出率越大，純度略有下降。對(duì)比圖2可知，相同乙醇添加量下，己烷的加入對(duì)硫酸鈉結(jié)晶有較小的影響，使硫酸鈉析出率略有降低，但對(duì)純度無(wú)明顯影響。

圖4 己烷與乙醇體積比對(duì)硫酸鈉結(jié)晶析出的影響Fig.4 Effect of volume ratio of hexane to ethanol on X and P.Conditions：V(hexane + ethanol)∶V(mother liquor) = 0.5，V(hexane + ethanol) = 5 mL，V(mother liquor) = 10 mL，crystallization temperature 18 ℃.■ X；● P

圖5 雙組分添加量與母液體積比對(duì)硫酸鈉晶體析出的影響Fig.5 Effect of bi-component addition on X and P.Conditions：mother liquor(sodium sulfate concentration 0.14 g/mL，sodium acetate concentration 0.3 g/mL)，V(hexane)∶V(ethanol) =1∶1，V(hexane + ethanol) = 5 mL，V(mother liquor) = 10 mL，crystallization temperature 18 ℃.■ X；● P

2.5 結(jié)晶時(shí)間的影響

圖6為結(jié)晶時(shí)間對(duì)硫酸鈉結(jié)晶析出的影響。由圖6可知，結(jié)晶時(shí)間對(duì)硫酸鈉析出率及純度無(wú)較大的影響。結(jié)晶時(shí)間為7 h時(shí)，硫酸鈉具有最佳析出率和純度。隨著結(jié)晶時(shí)間的延長(zhǎng)，硫酸鈉析出率及純度均有下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)榻Y(jié)晶時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，乙醇會(huì)因揮發(fā)而有一定的損失，因此導(dǎo)致硫酸鈉析出率下降。少量的乙醇對(duì)乙酸鈉結(jié)晶基本無(wú)影響，而隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，乙酸鈉析出率會(huì)增大，乙酸鈉的析出會(huì)影響硫酸鈉的純度，導(dǎo)致硫酸鈉的純度下降。

圖6 結(jié)晶時(shí)間對(duì)硫酸鈉結(jié)晶析出的影響Fig.6 Effect of crystallization time on crystallization of sodium sulfate.Conditions：mother liquor(sodium sulfate concentration 0.14 g/mL，sodium acetate concentration 0.3 g/mL)，V(hexane)∶V(ethanol) = 1∶1，V(hexane + ethanol)∶V(mother liquor) =0.5，V(hexane + ethanol) = 5 mL，V(mother liquor) = 10 mL，crystallization temperature 18 ℃.■ X；● P

3 結(jié)論

1）回收硫酸鈉及乙醇的最佳工藝條件為：溫度18～22 ℃，V（己烷）∶V（乙醇）= 3∶1（此時(shí)的共沸溫度為59 ℃左右），雙組分添加量與母液體積比為0.5（實(shí)驗(yàn)選用雙組分溶液添加量為5 mL，母液體積為10 mL），結(jié)晶時(shí)間為5 h，母液中硫酸鈉濃度為0.14 g/mL，乙酸鈉濃度為0.3 g/mL。

2）根據(jù)多次平行實(shí)驗(yàn)可得，在該條件下的硫酸鈉平均析出率為93.24%，純度為98.23%。

［1］ 龍虎. 蓄電池鉛膏預(yù)脫硫母液凈化及副產(chǎn)品回收新技術(shù)實(shí)驗(yàn)研究［D］.湘潭：湘潭大學(xué)，2015.

［2］ 劉潔. 檸檬酸法鉛膏脫硫及濾液中硫酸鈉的分離結(jié)晶研究［D］.武漢：華中科技大學(xué)，2012.

［3］ 王洪海，邊娟娟，梁建成，等. 分離丙酮-乙醇-水物系的隔壁塔設(shè)計(jì)與優(yōu)化［J］.石油化工，2017，46（2）：217-221.

［4］ 邊文璟，易亮，周文芳，等. 基于表面更新的廢鉛膏脫硫?qū)嶒?yàn)［J］.化工進(jìn)展，2016，35（5）：1539-1543.

［5］ 汪振忠，柯昌美，王茜. 廢鉛酸蓄電池鉛膏脫硫工藝的研究進(jìn)展［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（1）：60-62.

［6］ 王樹(shù)東，閻承偉. 以乙醇為溶劑的結(jié)晶法精制萘的研究［J］.煤炭轉(zhuǎn)化，1995，18（4）：90-95.

［7］ 鐘祿平，劉家祺，賈彥雷. 萃取精餾分離甲醇和丙酮共沸物［J］.化學(xué)工業(yè)與工程，2005，22（3）：211-215.

［8］ 王華軍，楊伯倫，吳江，等. 反應(yīng)法去除近共沸濃度乙醇-水混合物中水的宏觀動(dòng)力學(xué)研究［J］.催化學(xué)報(bào)，2006，27（3）：237-244.

［9］ 陳立峰，張志剛，李文秀，等. 間歇塔釜回流共沸精餾塔的研究［J］.石油化工，2009，38（8）：875-878.

［10］ 岳國(guó)君，董紅星，蔣秋黎. 共沸精餾制取無(wú)水乙醇的實(shí)驗(yàn)研究［J］.化學(xué)工程師，2009，22（9）：53-54.

［11］ 李汶軍. 晶體的微觀生長(zhǎng)機(jī)理及其應(yīng)用［J］.人工晶體學(xué)報(bào)，2000，4（1）：1-4.

［12］ 郝保紅，黃俊華. 晶體生長(zhǎng)機(jī)理的研究綜述［J］.北京石油化工學(xué)院學(xué)報(bào)，2006，14（2）：58-64.

［13］ Kobayashi R. Modeling and numerical simulations of dendritic crystal growth［J］.J Phys D：Appl Phys，1993，63（3/4）：410-423.

［14］ Hu X，Dawson S J，Mandal P K，et al. Optimizing side chains for crystal growth from water：A case study of aromatic amide foldamers［J］.Chem Sci，2017，8（5）：3741-3749.

［15］ 郭雨，潘守華，陳君華，等. 乙醇溶析結(jié)晶法從白炭黑廢母液中回收硫酸鈉［J］.化工環(huán)保，2014，34（2）：145-149.

［16］ 傅小偉，金益英，周石磊，等. 蛋白質(zhì)分離純化技術(shù)研究進(jìn)展［J］.廣東化工，2011，38（4）：35-36.

［17］ 葉龍剛，林文榮，陳永明，等. 含鉛廢渣料還原造锍熔煉回收鉛和銀工藝［J］.工程科學(xué)學(xué)報(bào)，2016，38（10）：1404-1409.

（編輯 楊天予）

Recovery sodium sulfate of paste desulphurization product by ethanol and its azeotrope

Cai Ying1，Zhang Junfeng1，Cao Jing2，Huang Yan1

（1. College of Environment and Resources，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China；2. College of Chemistry，Xiangtan University，Xiangtan Hunan 411105，China）

With acetic acid salt predesulfurization of paste，high purity by-product sulphates was extracted from lead paste desulfurization solution by adding ethanol and its azeotrope hexane.The separation and purification conditions of sodium sulfate such as the solution of ethanol-hexane addition，initial concentration of solution，crystallization temperature and crystallization time were optimized. The results showed that the addition of ethanol can greatly promote the crystallization of sulfate in paste desulphurization solution. The optimum process conditions for recovery of sodium sulfate and ethanol are 18-22 ℃，V(hexane)∶V(ethanol) 3∶1 (the azeotropic temperature is about 59 ℃)，bi-component add volume and liquor ratio 0.5，the crystallization time 5 h，the concentration of sodium sulfate 0.14 g/mL in the mother liquor，and acetic acid sodium concentration 0.3 g/mL. Under these conditions，the rate of sodium sulfate precipitation was up to 93.24%，and the purity of sodium sulfate is 98.23%. The addition of hexane can reduce the precipitation rate of sodium sulfate in a small amount，but it has little influence on the purity of sodium sulfate.

lead paste；sodium sulfate；recycle；ethanol；hexane

1000-8144（2017）11-1399-04

TQ 028.13

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.009

2017-05-27；［修改稿日期］2017-08-07。

蔡英（1992—），女，湖南省長(zhǎng)沙市人，碩士生，電郵 caiying_zj@126.com。聯(lián)系人：張俊豐，電話(huà) 0731-58292231，電郵xtuzhjf@163.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51574204）；湖南省科技重大專(zhuān)項(xiàng)（2015SK1002）。