許競早，王 川，彭振磊，張育紅

紫外熒光法分析工業(yè)芳烴中痕量硫

許競早，王 川，彭振磊，張育紅

（中國石化 上海石油化工研究院，上海 201208）

利用紫外熒光法建立了工業(yè)芳烴中痕量硫的分析方法，優(yōu)化了儀器的操作條件，考察了該方法的精密度、準(zhǔn)確度和檢測限。實驗結(jié)果表明，采用該方法在硫化物質(zhì)量為2.0×10-9～5.0×10-8g時硫含量與峰面積呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)為0.998 8，方法的加標(biāo)回收率為94.55%～116.67%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.09%～9.32%，最低檢測限為0.018 mg/kg。該方法快速、準(zhǔn)確，可應(yīng)用于工業(yè)芳烴中痕量硫的測定，滿足生產(chǎn)企業(yè)對芳烴產(chǎn)品中硫含量更嚴(yán)格的控制需求。

紫外熒光法；痕量硫；芳烴；分析

芳烴是產(chǎn)量和規(guī)模僅次于乙烯和丙烯的一級基本有機化工原料。廣泛應(yīng)用于合成橡膠、合成樹脂、合成纖維的生產(chǎn)，也是合成洗滌劑、增塑劑、炸藥、染料和農(nóng)藥等工業(yè)的原料。芳烴中的硫化物會造成設(shè)備腐蝕，降低產(chǎn)品的安定性，產(chǎn)生特殊異味［1-4］。石化裝置中的硫化物會覆蓋催化劑活性中心，降低催化劑的活性和選擇性，給企業(yè)造成巨大經(jīng)濟損失［5］。因此準(zhǔn)確測定芳烴中的痕量硫?qū)I(yè)生產(chǎn)尤為關(guān)鍵。

微量硫的測定方法有很多，包括燃燈法［6］、管式爐法［7］、氧化微庫侖法［8-9］、X 射線熒光法［10］和紫外熒光法［11-12］等。燃燈法和管式爐法適合硫含量較高的試樣［13］。X射線熒光法中推薦的檢測限為3 mg/kg。芳烴產(chǎn)品中現(xiàn)行硫含量的測定方法為微庫侖法，檢測范圍0.5～100 mg/kg。隨工業(yè)用芳烴中各種產(chǎn)品硫含量的控制指標(biāo)日趨嚴(yán)格，部分芳烴產(chǎn)品要求硫含量小于等于1 mg/kg［14-16］。紫外熒光法具有操作簡便、檢測限低，重復(fù)性好等優(yōu)點，ASTM（美國材料與試驗協(xié)會）自2007年起已有ASTM D 7183—2016《芳烴及其衍生物中硫含量測定—紫外熒光法》［12］標(biāo)準(zhǔn)頒布。為滿足芳烴產(chǎn)品中痕量硫測定的質(zhì)控要求，開發(fā)紫外熒光法測定工業(yè)芳烴中的痕量硫，制訂相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具有非常重要的意義。

本工作建立了一種測定工業(yè)芳烴中痕量硫的紫外熒光分析方法，優(yōu)化了儀器操作條件，考察了該方法的精密度、準(zhǔn)確度和檢測限，并闡述了一系列痕量硫檢測的操作控制措施。為保證芳烴中痕量硫的準(zhǔn)確檢測提供了良好的研究基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

NSX-2100型硫氮分析儀：三菱化學(xué)公司，配有VF-210型垂直燃燒爐、SD-210型硫檢測器、ND-210型氮檢測器、三菱 ASL-250型液體自動進(jìn)樣器。

高純氧氣和氬氣：純度大于99.999%（φ），浦江特種氣體有限公司；0.2～1.0 mg/L的硫標(biāo)準(zhǔn)溶液和0.5～1 000 mg/L的氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：中國石化石油化工科學(xué)研究院；甲苯：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；噻吩：分析純，Alfa Aesar公司。

稱取一定量噻吩溶于甲苯中，配制一系列含硫的標(biāo)準(zhǔn)試樣，標(biāo)樣1#～4#硫含量分別為0.12，0.27，0.55，0.88 mg/kg，用于驗證方法的精密度和回收率。

取硫含量為0.5 mg/L和1.0 mg/L的標(biāo)樣，分別與不同氮含量的標(biāo)樣等體積混合得試樣a～h，具體見表1。

表1 不同硫、氮含量的試樣Table 1 Samples with different concentrations of sulfur and nitrogen

1.2 操作條件

燃燒爐進(jìn)口溫度1 000 ℃，出口溫度950 ℃，裂解氧氣流量400 mL/min，載氣（氬氣）流量120 mL/min，進(jìn)樣速率0.084 mL/min，制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，進(jìn)樣量50 μL或其他體積；測試時，進(jìn)樣量50 μL。

1.3 定量分析方法

測定芳烴試樣中的硫含量得到試樣中的硫響應(yīng)值（A）。依據(jù)已建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由式（1）計算試樣中的硫含量。

式中，w為試樣的硫含量，mg/kg；m為由標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出的試樣中硫的質(zhì)量，g；V為所注射試樣溶液的體積，mL；ρ為所注射試樣溶液的密度，g/mL。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化燃燒系統(tǒng)的優(yōu)化

為保證試樣中的硫化物都轉(zhuǎn)化為二氧化硫，且硫化物在操作條件下有最大的響應(yīng)峰面積，需對氧化燃燒系統(tǒng)的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。采用0.2 mg/L的輕質(zhì)含硫標(biāo)準(zhǔn)試樣，對裂解管的進(jìn)出口溫度、裂解氧氣流量、載氣流量和進(jìn)樣速度等進(jìn)行了優(yōu)化。

2.1.1 裂解管的進(jìn)出口溫度

裂解管的作用是將試樣中的硫全部轉(zhuǎn)化二氧化硫，裂解管的進(jìn)出口是最容易出現(xiàn)積碳的地方。若裂解管溫度過低，硫化物燃燒不充分，不利于SO2的生成，造成檢測結(jié)果偏低，同時造成裂解管出口積碳。若溫度過高，則會縮短裂解管壽命。圖1為裂解管進(jìn)、出口溫度對硫響應(yīng)值的影響。從圖1可看出，硫響應(yīng)值隨裂解管進(jìn)口和出口溫度的升高先增大后減小，當(dāng)裂解管的進(jìn)口溫度為1 000 ℃，出口溫度為950 ℃時，硫響應(yīng)值達(dá)到峰值。因此適宜的裂解管進(jìn)口溫度為1 000 ℃，出口溫度為950 ℃。

圖1 不同裂解管進(jìn)（a）、出（b）口溫度下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值Fig.1 Sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L at different inlet (a) and outlet (b) temperatures.

2.1.2 裂解氧氣流量

裂解氧氣的作用是將試樣中的硫氧化為二氧化硫，氧氣流量過小時，不利于試樣的完全氧化，易形成積碳；氧氣流量過大時，硫化物易生成三氧化硫。圖2為裂解氧氣流量對硫響應(yīng)值的影響。由圖2可知，隨氧氣流量的增大硫響應(yīng)值先增加，當(dāng)裂解氧氣流量大于4 00 mL/min時，硫響應(yīng)值急劇下降。因此適宜的裂解氧氣流量為400 mL/min。

圖2 不同裂解氧氣流量下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值Fig.2 Effects of different flow rates of oxygen on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.1.3 載氣流量

氬氣作為載氣，用于將氣化后的試樣帶入裂解管，進(jìn)行氧化反應(yīng)。載氣氣流過大會使試樣燃燒不充分，造成響應(yīng)值偏??；載氣氣流過小會使試樣進(jìn)入裂解管速度受到影響，容易在進(jìn)口處積碳。圖3為不同載氣流量下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值。從圖3可看出，當(dāng)載氣流量為120 mL/min時，硫響應(yīng)值達(dá)到峰值。因此適宜的載氣流量為120 mL/min。

圖3 不同載氣流量下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值Fig.3 Effects of different flow rates of argon on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.1.4 進(jìn)樣速度

在裂解溫度和氣體流量一定的情況下，進(jìn)樣速度的變化對檢測響應(yīng)值也會有所影響。進(jìn)樣速度過快或過慢，都會造成試樣燃燒不完全。合適的進(jìn)樣速度有利于試樣完全燃燒并轉(zhuǎn)化成二氧化硫。圖4為不同進(jìn)樣速度下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值。由圖4可看出，隨進(jìn)樣速度的增加，硫響應(yīng)值先增加，當(dāng)進(jìn)樣速度大于0.084 mL/min時，硫響應(yīng)值開始減小。因此選擇進(jìn)樣速度為0.084 mL/min。

圖4 不同進(jìn)樣速度下0.2 mg/L硫標(biāo)樣的硫響應(yīng)值Fig.4 Effects of different injection rates on the sulfur response value of standard sample with sulfur content 0.2 mg/L.

2.2 痕量硫分析操作控制措施

試樣在測試之前將其密封好，放入冰箱冷藏，以減少揮發(fā)。在測試過程中，試樣需保持良好的密封性。進(jìn)樣針抽取試樣時，可先用無硫或者低硫的溶劑潤洗進(jìn)樣針，再用待測試樣至少潤洗進(jìn)樣針兩次以上。為了獲得更好的重復(fù)性和再現(xiàn)性，推薦使用自動進(jìn)樣器。

本工作測試的芳烴產(chǎn)品的硫含量非常低，因此避免污染特別重要。載氣和氣體管線的污染，可通過走空針（進(jìn)樣針不吸取試樣，直接進(jìn)樣）的方式檢查，當(dāng)系統(tǒng)沒有污染時，空針進(jìn)樣后，檢測器響應(yīng)峰面積應(yīng)為零。如有污染，可通過更換純度更高的載氣或者使用溶劑或高純度的惰性氣體對管線清洗、吹掃等方法去除污染。配制標(biāo)樣時所涉及到的一切容器和相關(guān)器具必須潔凈、無污染、不含硫化物。操作人員接觸以上器具時，請戴好手套，避免污染。

2.3 定量分析

2.3.1 溶劑的選擇

配制標(biāo)樣時，盡量選擇無硫或者硫含量較低的溶劑，測定空白溶劑。在制作標(biāo)準(zhǔn)曲線時，每個響應(yīng)的峰面積需扣除溶劑的峰面積。采用市售的有證硫標(biāo)準(zhǔn)溶液，無需測定溶劑空白。溶劑可選擇無硫或者硫含量較低的芳烴或者異辛烷等。

2.3.2 市售硫標(biāo)樣的標(biāo)準(zhǔn)曲線

以異辛烷為溶劑，硫含量為橫坐標(biāo)，硫響應(yīng)值為縱坐標(biāo)，繪制絕對硫質(zhì)量為2.0×10-9～5.0×10-8g的標(biāo)準(zhǔn)曲線，具體數(shù)值見表2。根據(jù)表2數(shù)據(jù)得線性方程A= 4.075 9m+ 8.315 9，R2= 0.998 8，結(jié)果表明硫含量與峰面積呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

表2 硫含量標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2 Linear regression equation of sulfur

2.4 精密度和回收率實驗

連續(xù)五次分析標(biāo)準(zhǔn)試樣1#～4#中的硫含量，以表2中標(biāo)準(zhǔn)曲線計算硫含量，考察方法的精密度和回收率，實驗結(jié)果見表3。從表3可看出，方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.09%～9.32%，回收率為94.55%～116.67%，可滿足定量分析的要求。

表3 精密度和回收率Table 3 Precisions and recoveries

2.5 最低檢測限

為考察本方法最低檢測限，選取一個硫含量極低（0.023 mg/kg）的實際試樣進(jìn)行紫外熒光色譜分析。分析發(fā)現(xiàn)該試樣的響應(yīng)峰高300，噪聲峰高為80，信噪比為3.75，硫最低檢測限為0.018 mg/kg（以噪聲峰高的三倍計算最低檢測限）。

2.6 實際試樣的測定

對九個不同類型芳烴產(chǎn)品的硫含量進(jìn)行了分析，測定結(jié)果見表4。

表4 實際試樣的硫響應(yīng)值和測定結(jié)果Table 4 Measurement results of actual samples

從表4可知，芳烴產(chǎn)品的硫含量都很低，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于6%，表明所建立的分析方法可滿足工業(yè)芳烴中痕量硫的測定，尤其對于芳烴中硫含量極低的試樣，具有快速，準(zhǔn)確，靈敏的特點，具有實際應(yīng)用價值。

3 結(jié)論

1） 建立了一種測定工業(yè)芳烴中痕量硫的紫外熒光分析方法，方法的加標(biāo)回收率為94.55%～116.67%；重復(fù)測定五次的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.09%～9.32%，定量結(jié)果準(zhǔn)確可靠；硫最低檢測限為0.018 mg/kg。

2） 所建立的分析方法準(zhǔn)確可靠，可滿足工業(yè)芳烴中痕量硫的測定。尤其對于芳烴中硫含量極低的試樣，具有快速，準(zhǔn)確，靈敏的特點。

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（編輯 平春霞）

Analysis of trace sulfur in aromatic hydrocarbon by ultraviolet fluorescence

Xu Jingzao，Wang Chuan，Peng Zhenlei，Zhang Yuhong

（Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China）

A ultraviolet fluorescence method for the analysis of trace sulfur in aromatic hydrocarbon was established. The method was applicable to industrial aromatic content of sulfur. In order to ensure the accurate detection of trace sulfur，the operation conditions of the instrument were optimized and a series of control measures were established. The sulfide had a good linear relationship with its mass 2.0×10-9-5.0×10-8g，the correlation coefficient was 0.998 8. The recoveries of the sulfur content in aromatic hydrocarbon were 94.55%-116.67%，the relative standard deviations were 2.09%-9.23%.The limits of detection were 0.018 mg/kg. This method can applied to the determination of trace sulfur in aromatic hydrocarbon.

ultraviolet fluorescence；trace sulfur；aromatic hydrocarbon；analysis

1000-8144（2017）11-1419-05

TE 628

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.013

2017-06-19；［修改稿日期］2017-09-06。

許競早（1982—），女，安徽省廬江市人，碩士，高級工程師，電話 021-68462197-6304，電郵 xjz.sshy@sinopec.com。