邵 清，宋文波

進(jìn)展與述評

聚烯烴的懸浮接枝改性及其應(yīng)用

邵 清，宋文波

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

懸浮接枝作為一種新興的接枝技術(shù)，結(jié)合了固相接枝技術(shù)和表面接枝技術(shù)的特點，具有操作簡單，能耗低，污染小等優(yōu)點。介紹了懸浮接枝的原理和影響因素，綜述了懸浮接枝技術(shù)在聚烯烴功能改性上的應(yīng)用，結(jié)合該技術(shù)現(xiàn)有成果，總結(jié)了該技術(shù)的優(yōu)勢和目前面臨的主要問題，并提出了未來該技術(shù)的發(fā)展方向。

懸浮反應(yīng)；接枝；聚烯烴改性

聚烯烴具有原料來源廣泛、加工和物理性能良好等優(yōu)勢，成為應(yīng)用范圍最廣的通用材料之一［1］。但聚烯烴的分子結(jié)構(gòu)僅含有碳?xì)滏I，缺乏官能團(tuán)，因此染色性、親水性和與其他材料的相容性較差，制約了作為功能性材料的應(yīng)用范圍。為彌補聚烯烴的應(yīng)用缺陷，通常采用共混、填充、接枝等方法進(jìn)行改性。其中，接枝改性具有成本低、適用范圍廣、方法多樣化等優(yōu)點，可在聚烯烴分子鏈上引入羥基、羧基、酸酐和苯乙烯等功能性基團(tuán)，改變材料基本性質(zhì)，成為當(dāng)今聚烯烴功能化的研究熱點之一。

接枝改性的基本原理是利用引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基或輻照在聚合物骨架上產(chǎn)生活性點，然后在活性點上引入接枝單體，形成含官能團(tuán)的側(cè)鏈，進(jìn)而實現(xiàn)功能化［2］。常見的接枝方法有：熔融接枝、溶液接枝、固相接枝和懸浮接枝。熔融接枝具有操作簡單、成本低廉、無需溶劑等優(yōu)點［3-5］，是目前應(yīng)用最普遍的方法。但同時存在著污染大、產(chǎn)品易降解、接枝效率低、脫揮困難等問題，因此業(yè)界一直致力于尋找其替代方法。溶液接枝是最早應(yīng)用的接枝方法［6］。在110～140 ℃下將聚烯烴、接枝單體和引發(fā)劑溶解在二甲苯或甲苯中進(jìn)行接枝反應(yīng)，可得到接枝均勻、降解率低的產(chǎn)品，但由于后期溶劑回收成本高，對環(huán)境污染大，已被逐步淘汰［7］。20世紀(jì)90年代初，副反應(yīng)少、污染性小的固相接枝技術(shù)誕生并快速發(fā)展［8-9］。相比于熔融接枝，該技術(shù)大幅降低了反應(yīng)溫度，減少了反應(yīng)過程中聚烯烴的降解，大幅提高了接枝效率［10］。但該技術(shù)需使用十氫萘、二甲苯等高沸點溶脹劑，未解決脫揮困難問題。另外，為得到更高接枝效率，聚烯烴粉料需進(jìn)一步打碎細(xì)化，產(chǎn)生的細(xì)粉在反應(yīng)過程中易結(jié)塊粘釜，至今難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

Kubota等［11］在研究聚合物膜固相光接枝過程中發(fā)現(xiàn)以水為單體分散介質(zhì)可以限制接枝單體的鏈終止，提高酯類單體接枝效率。專利［12］在流化床中以水蒸氣為流化相制備出了性能更均勻的聚丙烯-g-苯乙烯接枝產(chǎn)物，進(jìn)一步證實了水對固相接枝的改進(jìn)效果。隨著相關(guān)研究的深入，研究者們發(fā)現(xiàn)，采用水作為介質(zhì)，反應(yīng)體系傳熱快，避免了局部溫度或單體濃度過高等問題，有效解決了傳統(tǒng)固相接枝法易結(jié)塊、后處理困難等問題。這種結(jié)合了固相接枝和表面接枝技術(shù)特點的方法被稱之為懸浮接枝法。

本文介紹了懸浮接枝的反應(yīng)原理和影響因素，綜述了接枝改性在聚烯烴功能改性方面的應(yīng)用，并提出了此技術(shù)目前存在的問題及未來的發(fā)展方向。

1 懸浮接枝的原理及影響因素

1.1 反應(yīng)原理

懸浮接枝遵循自由基反應(yīng)原理，利用引發(fā)劑或高能射線奪取分子主鏈上的氫，產(chǎn)生活性點。接枝單體在活性點上增長，最終與單體或引發(fā)劑殘根鏈終止，形成含有官能團(tuán)的側(cè)鏈結(jié)構(gòu)（見式（1））。

聚烯烴懸浮接枝示意圖見圖1。從圖1可看出，在懸浮反應(yīng)體系中，由于聚烯烴和接枝單體的極性更接近，接枝單體和引發(fā)劑優(yōu)先吸附在懸浮的聚丙烯顆粒內(nèi)部和表面，在水相中形成分散的微型固相接枝體系，加熱到反應(yīng)溫度后，單體在聚烯烴骨架上形成支鏈。

圖1 聚烯烴懸浮接枝示意圖Fig.1 Suspension grafting of polyolefin.

1.2 聚烯烴基材的影響

根據(jù)反應(yīng)原理，懸浮接枝適用于幾乎所有的聚烯烴類材料。已報道的基材包括均聚聚丙烯，乙丙橡膠，線型聚乙烯，聚氯乙烯［13］和聚烯烴彈性體［14］等。

由于接枝反應(yīng)發(fā)生在聚烯烴的非晶區(qū)和晶體缺陷處［10］，聚烯烴的晶體結(jié)構(gòu)直接影響接枝效率。研究發(fā)現(xiàn)，同種反應(yīng)條件下，在乙丙共聚物上的接枝效率大于在均聚聚丙烯上的接枝效率。李喬鈞等［15］認(rèn)為這是由不同聚烯烴基材間結(jié)晶度的差異造成的，低結(jié)晶度的聚烯烴中含有更廣泛的非晶區(qū)，因而具有更高的接枝效率。但也有研究者認(rèn)為接枝效率與聚烯烴的結(jié)晶度無關(guān)，而是與聚烯烴晶型和晶型大小有關(guān)［16］。

此外，同種單體在不同聚烯烴骨架上的接枝位置不同［17］。以馬來酸酐接枝為例，在乙丙共聚物上，馬來酸酐優(yōu)先接枝在主鏈的叔碳位置；在高密度聚乙烯（HDPE）和低密度聚乙烯（LDPE）上，馬來酸酐以單體或低聚物形式存在；而在等規(guī)聚丙烯上，馬來酸酐既可能以單體形式接枝在叔碳位置，也可能在主鏈發(fā)生β剪切后，接在斷鏈的鏈端。Ratzsh等［10］的深入研究證實，在反應(yīng)溫度為80～150 ℃的接枝反應(yīng)中，聚丙烯主鏈發(fā)生β剪切較少，接枝主要發(fā)生在分子側(cè)鏈上而非鏈端。

粉料［18］、薄膜［19］、纖維［20］等多種形態(tài)的聚烯烴均可采用懸浮接枝進(jìn)行改性，相比之下，采用反應(yīng)器顆粒技術(shù)［21-22］合成的高孔隙率的聚丙烯粉料可以更好地吸附單體和引發(fā)劑，得到接枝效率和接枝均勻性更高的產(chǎn)品［23］。

1.3 單體的影響

懸浮接枝適用于大部分接枝單體，其中，相較水溶性單體，非水溶性單體由于極性相似原則，與聚烯烴的吸附更好，接枝效率更高。通過添加溶脹劑［24］、分散劑或水相阻聚劑［25］，可以提高水溶性單體與聚烯烴的相容性，從而得到較高的接枝效率［26］。單體的結(jié)構(gòu)［27］和濃度［28］也可能對接枝效率產(chǎn)生影響。

1.3.1 馬來酸酐

馬來酸酐是一種環(huán)狀二烯烴，不易自聚且價廉易得，酸酐基團(tuán)可以賦予聚烯烴強極性和反應(yīng)性，其接枝產(chǎn)品用途廣泛，是目前最常用的接枝單體。馬來酸酐為固體且易溶于水，在水相中不能在聚烯烴顆粒上吸附良好，因此直接進(jìn)行懸浮接枝的接枝效率不足10%，需要采用輔助措施加以改善。楊明莉等［24］在等規(guī)聚丙烯上接枝馬來酸酐的過程中，加入甲苯為溶脹劑，促進(jìn)馬來酸酐向聚丙烯基材中的傳遞，可制得接枝率達(dá)9.06%的產(chǎn)物。蘇桂明等［29］研究發(fā)現(xiàn)，留存在懸浮接枝廢水中的馬來酸酐單體并未失活，補充新鮮單體至需用量后可再次利用，實驗結(jié)果表明，廢水重復(fù)使用5次后仍可得到接枝率1.3%左右的產(chǎn)品，極大地提高了馬來酸酐的使用效率。

1.3.2 丙烯酸酯類

丙烯酸酯類具有高反應(yīng)活性，它不溶于水的性質(zhì)更適用于懸浮接枝。Chmela等［27］對5種不同鏈長的丙烯酸酯類單體和聚丙烯的接枝研究結(jié)果表明，懸浮接枝較固相接枝具有更高的接枝效率，且用鹽溶液代替純水可通過降低單體在水相中的溶解度從而進(jìn)一步提高接枝效率。宮峰等［13］利用懸浮接枝將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝在氯化聚乙烯上，接枝效率高達(dá)70%，產(chǎn)品接枝率可達(dá)37%。此外，丙烯酸酯類還具有低毒、刺激性小等優(yōu)點，引起業(yè)界廣泛關(guān)注。但以丙烯酸酯類為單體進(jìn)行懸浮接枝會形成較長的接枝支鏈，導(dǎo)致接枝不均勻。另外，丙烯酸酯類過高的反應(yīng)活性容易造成大量自聚副產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，不論何種丙烯酸酯類，其單體加入量超過20%（w）便會出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象。

1.3.3 苯乙烯

苯乙烯作為改善聚烯烴材料脆性和沖擊強度的常用接枝單體，也被成功用于懸浮接枝改性。費建奇等［30］通過FTIR和DSC表征證明，苯乙烯的接枝反應(yīng)主要發(fā)生在聚烯烴的無定形區(qū)，不會破壞聚烯烴的結(jié)晶狀態(tài)。根據(jù)苯乙烯懸浮接枝LDPE的反應(yīng)動力學(xué)，溶脹階段結(jié)束時，單體轉(zhuǎn)化率已近10%。反應(yīng)速率隨溫度的升高而增加，溫度達(dá)到85 ℃后，單體轉(zhuǎn)化率每小時上升16%［31］。利用懸浮接枝法，苯乙烯對LDPE的接枝效率可達(dá)到28.4%［32］。

另外，在極性單體接枝過程中加入苯乙烯能夠提高接枝效率［25，33-34］。研究結(jié)果顯示，在多單體接枝反應(yīng)中，苯乙烯可以優(yōu)先與主鏈上的活性點結(jié)合形成更穩(wěn)定的大分子自由基，在促進(jìn)極性單體的接枝反應(yīng)的同時，也抑制了主鏈上的副反應(yīng)［6］。

1.4 反應(yīng)條件對接枝效果的影響

固相接枝的反應(yīng)條件和影響因素對懸浮接枝具有一定的參考意義，但懸浮接枝以水作分散劑，因此反應(yīng)具備一些特性。

1.4.1 反應(yīng)溫度

以水為分散劑限制了懸浮接枝的反應(yīng)溫度范圍，通常最佳的反應(yīng)溫度范圍為80～95 ℃［13-14］。當(dāng)反應(yīng)溫度低于80 ℃時，引發(fā)劑的分解效率低，自由基濃度不夠，影響接枝效率。另外，苯乙烯等單體在低溫下自聚的傾向大于在活性點上增長的傾向，降低接枝效率。當(dāng)反應(yīng)溫度高于95 ℃時，水的汽化量增大，大量接枝單體隨水蒸氣的夾帶離開反應(yīng)體系而造成損失，導(dǎo)致接枝效率降低。

1.4.2 引發(fā)劑

為保證引發(fā)劑與聚烯烴能夠充分吸附，避免引發(fā)劑溶解在水相中引發(fā)接枝單體自聚，懸浮接枝反應(yīng)多采用非水溶性引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰（BPO）、過氧化2-乙基己酸叔丁酯等。BPO具有半衰期適中（90 ℃下1 h）、活性高、低價易得等特點，是懸浮聚合反應(yīng)中最常用的引發(fā)劑。

引發(fā)劑效果受接枝單體種類的影響較大。研究表明，引發(fā)劑與接枝單體的相容性越好，引發(fā)單體自聚的可能性越高，接枝效率越低［35］。而引發(fā)劑與基材的相容性越好，在聚烯烴上形成活性點的概率越高，接枝效率也越高［36］。引發(fā)劑的加入量通常為單體質(zhì)量的0.8%～3%［25，31］。加入量過低時，前期引發(fā)劑產(chǎn)生的自由基數(shù)量少，導(dǎo)致大分子鏈上的活性點少；過高時，多余的引發(fā)劑會引發(fā)接枝單體自身以及與聚烯烴間的副反應(yīng)，這兩種情況均會對接枝效率產(chǎn)生不良影響。

2 懸浮接枝對聚烯烴的功能性改性應(yīng)用

與熔融接枝、溶液接枝、固相接枝等傳統(tǒng)接枝方法相比，懸浮接枝的反應(yīng)條件更溫和，以水為分散相更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保。隨著研究的不斷進(jìn)步，懸浮接枝已廣泛用于聚烯烴的接枝改性，賦予了聚烯烴材料不同的功能。

2.1 親水改性

向聚烯烴骨架上引入羥基、羧基等功能性基團(tuán)或強極性基團(tuán)可以改善聚烯烴材料的親水性，從而改善聚烯烴產(chǎn)品的印刷性、染色性和抗污染性。目前，利用懸浮接枝法改性聚烯烴材料的單體主要為馬來酸酐和丙烯酸酯類。

除可應(yīng)用單一馬來酸酐單體改性外，也可利用懸浮接枝法在聚烯烴基體上進(jìn)行多單體接枝。利用苯乙烯/馬來酸酐雙單體對聚丙烯膜進(jìn)行親水改性，發(fā)現(xiàn)材料的水接觸角隨馬來酸酐接枝率的升高而降低，當(dāng)馬來酸酐的接枝率為3.1%時，聚丙烯膜的接觸角由89.95°降為53.17°［33］。在馬來酸酐-苯乙烯-丙烯酸丁酯三單體對聚丙烯的改性過程中也發(fā)現(xiàn)了相似的規(guī)律，接觸角可由90.02°降低到69.62°［34］。

由于酯基的親水性低于羧基，懸浮接枝酯類基團(tuán)對聚烯烴材料的親水改性效果相對較差。利用甲基丙烯酸羥乙酯為單體接枝改性聚丙烯膜的研究表明［28，37］，當(dāng)接枝率為78.9%時，膜的水接觸角可降低至56.2°。為改善這一情況，Tan等［19］在將醋酸乙烯酯接枝在LDPE上后，將酯基水解成羥基改善材料親水性，實驗結(jié)果表明，在接枝率7.37%時，膜的水接觸角僅降至73.7°，水解后進(jìn)一步降低至69.9°。

綜上所述，酸酐類單體的親水改性效果和操作性均優(yōu)于酯類基團(tuán)，更適于聚烯烴材料的親水改性。

2.2 增容劑

將聚烯烴與無機填料［38］、金屬材料［39］、天然纖維［40-41］等多種材料共混是改善聚烯烴材料性能，擴大應(yīng)用范圍的一種重要手段。由于材料間的界面相容性差，共混體系中通常需要加入相容劑。接枝聚合物可以改善聚烯烴和極性材料共混體系中的兩相界面的性能，增加兩項之間的黏合力［23］，是一種高效的相容劑。近年來采用懸浮接枝法在相容劑方面的研究報道逐漸增多。

鄔潤德等［42］將制得的聚丙烯-g-丙烯酸接枝物添加到聚丙烯/碳酸鈣和聚丙烯/尼龍體系中做增容劑，有效改善了兩種體系的相容性。對于聚丙烯/碳酸鈣體系來說，丙烯酸的羧酸基團(tuán)與碳酸鈣表面鈣離子形成離子鍵，可以改善分散相與連續(xù)相間的界面結(jié)合力；而在聚丙烯/尼龍體系中，羧酸基團(tuán)與尼龍中的酰胺基團(tuán)反應(yīng)，起到了反應(yīng)性相容劑的效果，提高了共混性能。另外，兩種材料的拉伸強度和缺口抗沖擊強度均高于使用-聚丙烯-g-馬來酸酐為相容劑的同種共混體系。

朱莎等［43］采用水相懸浮接枝法將馬來酸酐、苯乙烯、丙烯酸丁酯三單體接枝在線型低密度聚乙烯（LLDPE）上，形成共聚物L(fēng)LDPE-g-MSB（單體接枝率1.5%）。將其作為相容劑加至聚氯乙烯（PVC）與木粉的共混體系中（PVC、木粉、LLDPE-g-MSB的質(zhì)量比為100∶50∶5），產(chǎn)品的沖擊強度和斷裂伸長率與未加入相容劑的產(chǎn)品相比分別提高了40%和32.6%。

李海虹等［44］利用懸浮接枝法在LLDPE粉料上接枝甲基丙烯酸，測試接枝物制得的膜與鋁箔的黏合性，并與馬來酸酐接枝物做對比。通過剝離實驗，發(fā)現(xiàn)雖然甲基丙烯酸接枝可以改善膜和鋁箔的黏合性，但即使接枝率（8.9%）遠(yuǎn)高于馬來酸酐接枝的接枝率（0.6%）時，其剝離強度仍要低兩個數(shù)量級。分析原因認(rèn)為，甲基丙烯酸易形成長支鏈，支化點比馬來酸酐接枝物少，因此黏合性能較差。趙連國等［45］在茂金屬聚乙烯粉料上接枝馬來酸二丁酯用作鋼板的熱黏合劑。接枝后聚乙烯對鋼板的剪切黏度從0.7 MPa增加到8.8 MPa，這說明聚乙烯與鋼材黏接性得到很大提高。

2.3 離子交換樹脂

由于酸酐基團(tuán)中的氧原子能與金屬離子形成配位鍵，在聚丙烯上接枝馬來酸酐可用于制備離子交換樹脂。實驗證明，利用懸浮接枝法制備的聚丙烯-g-馬來酸酐離子交換樹脂對廢水中低濃度Cu2+（低于5 mg/L）的吸附效率可達(dá)80%以上［46］。另外，懸浮接枝極性單體在提高聚烯烴材料的酶吸附性［24］、吸濕性和離子交換當(dāng)量［14］等方面也具有明顯效果。

3 結(jié)語

懸浮接枝具有操作簡單，污染小，適用范圍廣等優(yōu)點，較現(xiàn)有接枝技術(shù)具有明顯的環(huán)保優(yōu)勢，在重視可持續(xù)發(fā)展的今天有廣闊的發(fā)展空間。雖然該技術(shù)的理論研究日趨完善，但是距離工業(yè)化應(yīng)用尚存在諸多問題需要解決：1）懸浮接枝反應(yīng)時間過長（4 h以上），且目前無法連續(xù)生產(chǎn)，增加了操作成本；2）接枝單體加入量小于基材質(zhì)量的5%時，單體不易分散，導(dǎo)致最終接枝不均勻，如果加入溶脹劑等促進(jìn)單體分散則又會導(dǎo)致后處理復(fù)雜化；3）水溶性單體接枝效率低，現(xiàn)有的利用鹽溶液做分散相，或加入溶脹劑等提高接枝效率的方法易造成設(shè)備腐蝕或水體污染；4）對反應(yīng)后廢水的組成及其回收處理尚未有研究報道。因此進(jìn)一步研究接枝反應(yīng)的影響因素，從原料優(yōu)化和改變操作方法等方面入手，解決現(xiàn)有問題，完善生產(chǎn)技術(shù)，將懸浮接枝早日工業(yè)化仍有待相關(guān)研究。

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（編輯 鄧曉音）

Application of suspension graft polymerization on functionalization of polyolefin

Shao Qing，Song Wenbo

（Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry，Beijing 100013，China）

Suspension grafting，as a novel technology，which combines the characteristics and advantages of solid-state grafting and surface modification，has many advantages such as simplicity of operator，low energy cost and less environmental pollution. We introduced suspension graft polymerization on functionalization of polyolefin from its principle，condition of polymerization and applications，concluded the advantages and disadvantages of this technology，and proposed its direction of development.

suspension polymerization；graft；functionalization of polyolefin

1000-8144（2017）11-1428-06

TQ 316.343

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.11.015

2017-06-30；［修改稿日期］2017-08-31。

邵清（1987—），女，遼寧省遼陽市人，碩士，工程師，電話 010-59224931，電郵 shaoq.bjhy@sinopec.com。