祝 凌 王月瑛 呂貽忠

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

碳酸鉀添加比例對(duì)玉米秸稈生物炭表面特性的影響*

祝 凌 王月瑛 呂貽忠?

（中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100193）

在600 ℃的熱解溫度下通過(guò)添加不同比例的碳酸鉀制備活性生物炭。對(duì)比分析了碳酸鉀活化生物炭（KBC）和普通生物炭（BC）的特性，包括生物炭紅外光譜特征、表面官能團(tuán)、比表面積和孔徑分布及吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程等。結(jié)果表明，經(jīng)碳酸鉀活化的生物炭比表面積大為提高，最高達(dá)到566 m2g-1（KBC-2-600），而普通生物炭（BC600）的比表面積僅為86.8 m2g-1，KBC600系列的介孔容積和微孔容積均顯著高于BC600，介孔容積平均擴(kuò)大了16倍，微孔容積平均擴(kuò)大了4倍，同時(shí)提高了微孔率。經(jīng)碳酸鉀活化的生物炭表面官能團(tuán)的數(shù)量和飽和度發(fā)生改變，在1 256 cm-1～3 414 cm-1處，官能團(tuán)的總體含量均低于普通生物炭，酯類羰基消失，形成氫鍵的能力減弱，非飽和醚類增加，芳香性和非極性提高，此表面特征更有利于吸附非極性芳香類污染物。對(duì)萘吸附的動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)表明，BC600和KBC-4-600均適合以二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，經(jīng)碳酸鉀活化后，生物炭的吸附性能提高，顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合結(jié)果表明，經(jīng)碳酸鉀活化后，生物炭?jī)?nèi)部孔隙復(fù)雜程度和數(shù)量均得到提高。碳酸鉀活化的生物炭表面性質(zhì)優(yōu)良，作為高效吸附劑用于修復(fù)非極性芳香類污染有很大潛力。

生物炭；碳酸鉀；浸漬比；孔徑分布；紅外光譜；萘吸附

近年來(lái)生物炭作為一種環(huán)境友好型材料而日益為人們所關(guān)注。應(yīng)用生物炭的領(lǐng)域包括：土壤改良，緩解溫室氣體釋放和土壤污染修復(fù)等方面。生物炭可吸附的污染物類型多樣，包括重金屬、多環(huán)芳烴（PAHs）、農(nóng)藥殘留及二噁英等［1］，據(jù)2014年環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，全國(guó)土壤總的超標(biāo)率為16.1%，有機(jī)污染型中的多環(huán)芳烴（PAHs）污染較為嚴(yán)重，占1.4%。生物炭作為吸附劑用于土壤和水污染的治理已經(jīng)被證明是有效的方式［2］。

提高生物炭的吸附性能顯得尤為重要。此性能的效率取決于生物炭的比表面積、孔隙率以及表面官能團(tuán)［2-3］。具有較高比表面積且灰分含量低的生物炭通常被作為提高土壤保水能力和養(yǎng)分利用率的改良劑［4-5］；比表面積大和孔道結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)的生物炭，常因其高效的吸附性能而用于吸附土壤和水中的污染物，其通過(guò)改變污染物的生物有效性和生態(tài)毒性的方式隔離有毒化合物［6］，但是普通生物炭普遍存在比表面積小和內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)的劣勢(shì)，這極大地影響了生物炭吸附效率的發(fā)揮，因此通常對(duì)生物炭進(jìn)行活化以提高其比表面積，優(yōu)化孔道結(jié)構(gòu)，提高其吸附能力。

利用廉價(jià)秸稈材料，選擇合適的活化方式制備性質(zhì)優(yōu)良的生物炭是極其關(guān)鍵的。目前活化生物炭的方法有三種［7-8］，即氣體活化法、化學(xué)活化法和物理化學(xué)活化法?；瘜W(xué)活化法制備的生物炭具有制備溫度低、可實(shí)現(xiàn)制備與活化同步，且成本低等特點(diǎn)，因此受到更多的關(guān)注。Foo 和Hameed［9］以碳酸鉀制備的活性炭，表現(xiàn)出較高的N2吸附能力，并認(rèn)為鉀破壞了碳焦矩陣。Dehkhoda等［10］研究了不同碳酸鉀添加比例下的活化生物炭特性，但并未對(duì)其孔徑分布進(jìn)行詳細(xì)描述。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于添加碳酸鉀制備活化生物炭特性的研究較少。而利用現(xiàn)代光譜技術(shù)來(lái)分析生物炭微觀表面特性，揭示其活化和吸附機(jī)制具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。因此，本研究對(duì)4種不同添加比例碳酸鉀活化生物炭基本特性進(jìn)行描述，并利用其對(duì)典型小分子持久性有機(jī)污染物的吸附能力，分析活化后生物炭的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 生物炭制備

將風(fēng)干的玉米秸稈粉碎，對(duì)秸稈碎屑進(jìn)行如下處理：分別設(shè)置浸漬比為4∶1、2∶1和1∶1（秸稈質(zhì)量∶碳酸鉀質(zhì)量），按浸漬比配制濃度分別為0.60 mol L-1、1.20 mol L-1和2.4 mol L-1的碳酸鉀溶液，1 g秸稈加入3 ml碳酸鉀溶液。將碳酸鉀溶液與秸稈碎屑充分混勻，80 ℃烘24 h，將適量浸漬好的玉米秸稈放入馬弗爐中熱解，升溫速率為10 ℃ min-1，熱解溫度設(shè)為600 ℃，并保持2 h。生物炭研磨，過(guò)0.25 mm篩備用。制備好的生物炭經(jīng)1 mol L-1HF與HCl混合酸處理后，用去離子水洗滌至濾液電導(dǎo)小于10 μS cm-1，105 ℃ 烘干［11-12］。得到的活化生物炭分別標(biāo)記為KBC-1-600、KBC-2-600、KBC-4-600（K 表示添加了碳酸鉀，BC表示生物炭，第一個(gè)數(shù)字表示添加比例，第二個(gè)數(shù)字表示熱解溫度，下同）。普通生物炭除不加入碳酸鉀外，其他制備過(guò)程相同。采用灼燒法測(cè)定灰分。

1.2 表面特性分析

用元素分析儀（Vario EL III元素分析儀，德國(guó)Elementar）測(cè)定生物炭元素含量；利用Nicolet Nexus-470傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Electron Scientific Instruments LLC公司）測(cè)試表面官能團(tuán)光譜特性；使用 ASAP2000比表面積分析儀（美國(guó)邁克耳公司）測(cè)定比表面積及孔徑參數(shù)，采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算活性炭總比表面積（SBET），同時(shí)利用Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方程計(jì)算樣品介孔容積（Vmeso）、介孔比表面積（Smeso），用t-plot法計(jì)算微孔容積（Vmicro）、微孔比表面積（Smicro），由比壓接近1時(shí)的N2吸附量計(jì)算總孔容（VT），采用BJH法分析介孔孔徑分布［10，13-14］。

1.3 表面吸附試驗(yàn)

以無(wú)水乙醇為溶劑，配制100 mg L-1的萘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于棕色玻璃瓶中，4℃避光保存。用背景溶液稀釋儲(chǔ)備液至20 mg L-1，以萘為吸附質(zhì)，對(duì)KBC-4-600和BC600進(jìn)行吸附動(dòng)力試驗(yàn)，（30±1）℃條件下震蕩0、5 min、10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、6 h、9 h、12 h、18 h、24 h（150 r min-1），每個(gè)時(shí)間點(diǎn)取樣，試液過(guò)0.22 μm濾膜，用紫外分光光度計(jì)（UV-1800，上海菁華）在219 nm處定量。萘的背景溶液為0.005 mol L-1CaCl2和100 mg L-1NaN3的混合溶液，pH為6.5。

1.4 數(shù)據(jù)分析

所得吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)用以下模型擬合：

式中，qe為平衡吸附量（mg g-1）；k1（h-1）為一級(jí)方程的吸附速率常數(shù)，k2（g mg-1h-1）為二級(jí)方程的吸附速率常數(shù)；v0（mg g-1h-1）為初始吸附速率，表示吸附初始階段的吸附速度；kp（mg g-1h-0.5）為顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)，擴(kuò)散速率常數(shù)越大，吸附質(zhì)在顆粒內(nèi)擴(kuò)散阻力越??；C為常數(shù)；qt（mg g-1）為吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素組成與pH

產(chǎn)率、元素組成及pH如表1所示，從產(chǎn)率來(lái)看，當(dāng)浸漬比為1∶1和2∶1時(shí)KBC的產(chǎn)率高于BC，浸漬比為4∶1時(shí)則不及BC。這是由于碳酸鉀在活化過(guò)程中形成的K2O會(huì)再次與CO2反應(yīng)形成碳酸鉀［2］，彌補(bǔ)質(zhì)量損失，同時(shí)鉀催化碳元素氣化，導(dǎo)致質(zhì)量損失［14］。當(dāng)加入的碳酸鉀偏少時(shí)，熱解后殘留的碳酸鉀少，而催化氣化作用又導(dǎo)致了纖維素氣化，造成產(chǎn)率低于普通生物炭，當(dāng)加入的碳酸鉀較多時(shí)，殘留大量碳酸鉀，表現(xiàn)為產(chǎn)率和灰分高于普通生物炭。

H/C、O/C和（O+N）/C越高，生物炭的芳香性、親水性和極性越高［11］。KBC600系列內(nèi)，隨著碳酸鉀加入比例的提高，活化生物炭的碳?xì)湓睾恐饾u降低，氮元素含量逐漸升高，H/C逐漸提高。KBC-4的O/C低于KBC-2，而當(dāng)比例提高至1∶1時(shí)，O/C有一定程度的下降，（O+N）/C有類似變化規(guī)律。說(shuō)明隨著碳酸鉀比例的提高，生物炭的芳香化程度提高，當(dāng)浸漬比由4∶1提高至2∶1時(shí)，生物炭的親水性和極性提高，但由2∶1提高至1∶1時(shí)，親水性和極性會(huì)有所下降。

從pH來(lái)看，未酸洗之前的炭呈堿性。在同一溫度下，添加的碳酸鉀比例越高所得的生物炭pH越大。這是由于較低的熱解溫度下，生物炭表面的含氧官能團(tuán)較多，這些含氧官能團(tuán)陰離子能與氫離子結(jié)合，使得較低熱解溫度下的生物炭呈現(xiàn)出堿性［15］，同時(shí)，碳酸鉀高溫分解產(chǎn)物K2O與CO2重新生成碳酸鉀，熱解前添加的碳酸鉀越多，重新生成的碳酸鉀也就越多，堿性也就越強(qiáng)，這也是造成酸洗前KBC較BC堿性強(qiáng)的原因之一。酸洗后生物炭表現(xiàn)出酸性，這是由于原本與含氧官能團(tuán)結(jié)合的某些金屬離子和硅離子被H+取代，致使酸處理后的生物炭表面呈現(xiàn)出酸性［16］。

表1 不同碳酸鉀添加比例制備生物炭的元素組成、pH和灰分含量Table 1 Elemental composition，pH and ash content of the activated biochar relative to potassium carbonate amendment rate

2.2 比表面積與孔徑分布

添加碳酸鉀前后的比表面積及孔徑參數(shù)如表2所示。KBC600系列的BET比表面積明顯大于BC600，約是BC600的50多倍。KBC600系列的微孔率普遍高于介孔率，而BC600的微孔率低于介孔率，這是由于，碳酸鉀在浸漬過(guò)程中進(jìn)入纖維素內(nèi)部，削弱了內(nèi)部分子間的氫鍵［17］，使得在高溫條件下，生物質(zhì)結(jié)構(gòu)更易遭到破壞，并以微小的碳酸鉀晶體為核心發(fā)生氣化反應(yīng)，裂解周圍含碳化合物，形成更為豐富的微孔結(jié)構(gòu)。KBC600系列中，比表面積KBC-2-600＞KBC-4-600＞KBC-1-600。KBC-2-600的比表面積最大，為566.3 m2g-1，總孔容VT的情況類似，這是由于鉀元素的存在催化碳元素氣化［14］，添加適量時(shí)，碳?xì)饣笮纬傻奈⒖?，介孔居多，添加過(guò)多時(shí)，氣化反應(yīng)活躍，微孔孔壁破碎，形成介孔，乃至大孔，導(dǎo)致比表面積反而下降。由此說(shuō)明，浸漬比為2∶1時(shí)的造孔效果最好。

圖1 BC600、KBC600系列孔徑分布Fig. 1 Pore size distribution of BC600 and KBC 600

圖1是BC600和KBC600系列的孔徑分布圖。BC600孔徑分布隨著孔徑的變大而減小，而加入碳酸鉀后生物炭的孔徑分布范圍變寬，幾乎每個(gè)孔徑范圍內(nèi)均有分布，但較集中于2～4.5 nm和12～50 nm兩個(gè)范圍內(nèi)，在孔徑小于6 nm時(shí)，隨著孔徑的增大，分布數(shù)量逐漸減小，當(dāng)孔徑大于6 nm時(shí)，則先增加后降低。除3 nm～9 nm外，KBC600系列在其余各孔徑范圍內(nèi)的孔隙分布均多于BC600，這說(shuō)明碳酸鉀的加入，在拓寬孔徑分布的同時(shí)也增加了孔隙的數(shù)量。在KBC600系列內(nèi)，對(duì)于孔徑較小的介孔（小于13 nm），KBC-4-600的孔隙分布略多于KBC-1-600和KBC-2-600，而當(dāng)孔徑較大時(shí)（大于13 nm），則是KBC-1-600＞KBC-2-600＞KBC-4-600，這說(shuō)明加入的碳酸鉀較少時(shí)，主要是增加孔徑較小的介孔數(shù)量，當(dāng)加入的碳酸鉀繼續(xù)增加時(shí)，主要是增加孔徑較大的介孔的數(shù)量，這是因?yàn)?，添加的碳酸鉀越多，其催化碳元素氣化的作用越?qiáng)烈，使得原本孔徑較小的介孔孔壁氣化破裂，形成較大的介孔乃至大孔。生物炭介孔（孔徑在2 nm～50 nm）較多，有利于污染物的擴(kuò)散運(yùn)移，提高吸附能力［18］。碳酸鉀活化后的生物炭介孔分布廣泛，大小孔隙分布合理，不失為一種有效的活化方法。

表2 BC600和KBC600系列生物炭的比表面積及孔徑參數(shù)Table 2 Specific surface area and pore size parameters of BC600 and KBC600

2.3 表面官能團(tuán)的紅外光譜特征

生物炭活化前后的FTIR譜線如圖2所示，各吸收峰吸光度如表3所示。波數(shù)為1 256 cm-1～3 414 cm-1時(shí)，BC600各吸收峰強(qiáng)度均大于在同一波數(shù)下KBC-600系列的吸收峰強(qiáng)度，表明在這一范圍內(nèi)，活化生物炭表面官能團(tuán)數(shù)量有降低趨勢(shì)。KBC-4-600與BC600的吸收峰出現(xiàn)位置基本一致，KBC-1-600和KBC-2-600的譜圖均較KBC-4-600和BC600復(fù)雜，出現(xiàn)新的吸收峰。

圖2 BC600和KBC600系列傅里葉紅外光譜Fig. 2 FTIR of BC600 and KBC600

BC600、KBC-1-600、KBC-2-600和KBC-4-600在3 413 cm-1、3 433 cm-1、3 414 cm-1和3 414 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這是—OH的振動(dòng)吸收，不同的是，BC600、 KBC-2-600和KBC-4-600在此區(qū)間的吸收峰與KBC-1-600相比向低頻移動(dòng)19 cm-1，且吸收譜帶變寬，這可能是由于前三者的—OH能夠更多地形成分子間和分子內(nèi)的氫鍵［19］，使得O—H的伸縮振動(dòng)頻率向低頻移動(dòng)，而KBC-1-600羥基間形成氫鍵的能力有限。分子間和分子內(nèi)氫鍵的形成與分子的極性有關(guān)，KBC-1-600形成氫鍵的能力弱，說(shuō)明其極性可能較小，這與元素分析結(jié)果一致。

碳酸鉀的加入顯著影響生物炭的芳香性。四者均在883 cm-1～799 cm-1處出現(xiàn)一系列吸收峰，這是芳香C—H外彎曲振動(dòng)引起的［20］。由表3可知，KBC-1-600，KBC-2-600和KBC-4-600在883 cm-1處的吸收峰強(qiáng)度均強(qiáng)于BC600，這說(shuō)明，隨著碳酸鉀比例的增加，生物炭的芳香性增強(qiáng)。BC600在波數(shù)為799 cm-1處并未出現(xiàn)吸收峰，而在822 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，這種差異可能是芳香環(huán)上的支鏈位置及數(shù)量不同造成的。

碳酸鉀的加入改變表面官能團(tuán)組成及飽和度。在波數(shù)為1 696 cm-1處，BC600和KBC-4-600均有吸收峰，KBC-1-600和KBC-2-600在此處無(wú)吸收峰，此處的吸收峰是酯類—C=O伸縮振動(dòng)引起的［19，21］，隨著碳酸鉀比例的提高，酯類羰基迅速減少直至消失，這說(shuō)明碳酸鉀的加入促進(jìn)了酯類物質(zhì)的裂解。在1 595 cm-1～1 601 cm-1處，各生物炭均有較強(qiáng)的吸收峰，此處的吸收峰是C=C伸縮振動(dòng)引起的［22］。波數(shù)為1 246 cm-1～1 296 cm-1處，BC600、KBC-1-600、KBC-2-600和KBC-4-600均有吸收峰，說(shuō)明有C—O—C存在，吸收峰分別為1 268 cm-1、1 256 cm-1、1 246 cm-1、1 269 cm-1，與飽和脂肪醚相比，這些吸收峰均向高頻移動(dòng)，同時(shí)KBC-1-600和KBC-2-600分別出現(xiàn)1 094 cm-1和1 097 cm-1兩個(gè)低頻波峰的分化，因此這些醚鍵很可能與非飽和基團(tuán)相連［20］。

綜上所述，隨著碳酸鉀添加比例的提高，生物炭表面的官能團(tuán)的數(shù)量減少，組分發(fā)生改變。高比例碳酸鉀的加入，增加了生物炭表面官能團(tuán)的非飽和度，減少了羰基等含氧官能團(tuán)的數(shù)量，增加了生物炭的芳香性，非極性。此外，高比例碳酸鉀的加入還影響生物炭氫鍵的形成，這可能會(huì)降低生物炭通過(guò)形成分子間氫鍵吸附極性污染物［23］。碳酸鉀對(duì)纖維素裂解途徑的改變是造成生物炭表面官能團(tuán)變化的主要原因。碳酸鉀會(huì)削弱纖維素分子間的氫鍵，使裂解更容易發(fā)生，高溫條件下，纖維素的多糖單元在鉀離子和二氧化碳的共同作用下促進(jìn)糖苷鍵斷裂開環(huán)，形成開環(huán)多羥基結(jié)構(gòu)，羥基在高溫缺氧條件下發(fā)生加成或縮聚反應(yīng)而脫水，形成不飽和化學(xué)鍵，如C=C等，造成芳香性增強(qiáng)［14，24］。經(jīng)碳酸鉀活化后的生物炭表現(xiàn)出高的芳香性，非飽和性，對(duì)于通過(guò)共軛作用固定非極性的芳香類污染物可能具有較好的作用。

表3 傅里葉紅外光譜中各吸收峰吸光度Table 3 Relative absorbance of the different peaks in FTIR spectra

2.4 生物炭結(jié)構(gòu)活化對(duì)萘吸附動(dòng)力學(xué)的影響

BC600和KBC-4-600的擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)如表4所示。由決定系數(shù)可知，兩者更適合擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合，擬合曲線如圖3a所示。兩者的吸附均經(jīng)歷了快速吸附階段和慢速吸附階段，在吸附發(fā)生之初，萘被易于結(jié)合的吸附位點(diǎn)迅速吸附，而后再逐漸被難于吸附的位點(diǎn)吸附，由于BC600吸附量的增加發(fā)生在最初的30 min內(nèi)，而KBC-4-600發(fā)生在最初的1 h內(nèi)，且吸附量明顯大于BC600，因此KBC-4-600表面的活性吸附位點(diǎn)可能多于BC600。BC600在第6 小時(shí)達(dá)到平衡，平衡吸附量為25.73 mg g-1，平衡時(shí)對(duì)萘的吸附率為29.4%。KBC-4-600的平衡吸附量和初始吸附速率要明顯大于BC600，在第9 小時(shí)基本達(dá)到平衡，平衡吸附量為55.73 mg g-1，平衡時(shí)的吸附率達(dá)90.2%。可見，經(jīng)碳酸鉀活化后生物炭對(duì)萘的吸附能力增強(qiáng)。

擬一級(jí)和擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程均為純數(shù)學(xué)模型，并不能說(shuō)明萘在生物炭上的擴(kuò)散機(jī)制，因此利用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行描述。顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型的擬合結(jié)果如圖3b所示，相關(guān)參數(shù)如表5所示。萘分子在生物炭表面及內(nèi)部的擴(kuò)散可以分為三個(gè)階段。該模型可以很好地?cái)M合第一和第二階段，第三階段則不適合該模型。第一階段為膜吸附階段，即外表面吸附，BC600和KBC-4-600均發(fā)生在前10 min，吸附非?？?，這是因?yàn)樵谖桨l(fā)生的初始階段，生物炭外表面的活性吸附位點(diǎn)能夠被迅速的利用起來(lái)［22］，其限速因素為生物炭表面與萘的親和能力，KBC-4-600的擴(kuò)散速率常數(shù)kp1大于BC600，說(shuō)明經(jīng)碳酸鉀活化后的生物炭與萘的親和性增強(qiáng)，芳香類化合物對(duì)生物炭表面的親和性與生物炭表面芳香化程度有關(guān)［25］，萘為非極性芳香有機(jī)物，二者親和性的增強(qiáng)表明，活化后的生物炭表面芳香化程度增強(qiáng)。第二階段為顆粒內(nèi)擴(kuò)散階段，此階段吸附速度放緩，表現(xiàn)為kp2＜kp1，這是由于外表面的活性吸附位點(diǎn)已經(jīng)被大量占用，萘分子開始擴(kuò)散進(jìn)入生物炭?jī)?nèi)部孔道，擴(kuò)散阻力相較膜吸附階段有所增大［26-27］，此階段BC600為第10 分鐘至第6 小時(shí)，KBC-4-600為第10 分鐘至第9 小時(shí)，KBC-4-600的吸附速率常數(shù)大于BC600，這說(shuō)明添加碳酸鉀可能增加生物炭的孔隙度，內(nèi)部孔道復(fù)雜化，使得萘分子在生物炭?jī)?nèi)部的擴(kuò)散時(shí)間增加，同時(shí)也增加了生物炭的內(nèi)比表面積，使得對(duì)萘的吸附量大為增加，這與比表面積及孔徑分析的結(jié)果相同。第三階段不適合該模型，說(shuō)明平衡階段顆粒內(nèi)擴(kuò)散作用發(fā)揮不明顯。各擬合直線截距均不為零，說(shuō)明吸附并不是完全由顆粒內(nèi)擴(kuò)散控制［28］。

通過(guò)以上分析可知，萘到達(dá)生物炭外表面時(shí)，被外部活性吸附位點(diǎn)迅速吸附；當(dāng)外部活性位點(diǎn)被占完后，開始通過(guò)介孔孔道向內(nèi)擴(kuò)散，并被復(fù)雜的內(nèi)表面所吸附；當(dāng)內(nèi)表面吸附飽和后達(dá)到吸附平衡。整個(gè)過(guò)程中，吸附量的增加主要發(fā)生在內(nèi)部擴(kuò)散階段，并決定于微孔數(shù)量，KBC-4-600的微孔數(shù)量和比表面積明顯高于BC600，這也是KBC-4-600對(duì)萘有更高吸附效率的原因之一。萘在多環(huán)芳烴中屬小分子，其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不易自然降解，生物炭對(duì)萘的吸附是各種因素共同作用的結(jié)果，但擴(kuò)散作用占支配地位。

表4 BC600和KBC-4-600吸附萘的動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)Table 4 Parameters for fitting of naphthalene adsorption kinetics of BC600 and KBC-4-600

表5 BC600和KBC-4-600吸附萘的顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合參數(shù)Table 5 Fitting parameters of particle diffusion model for naphthalene adsorption on BC600 and KBC-4-600

3 結(jié) 論

KBC的產(chǎn)率由殘留碳酸鉀的量和氣化作用共同決定。浸漬比為1∶1和2∶1時(shí)KBC產(chǎn)率高于BC，但灰分含量較高，碳酸鉀的加入增加了生物炭堿性，酸洗后表面呈酸性；碳酸鉀改善了生物炭的孔徑分布。碳酸鉀的加入起到了增加微孔和介孔分布的作用，拓寬了孔徑分布范圍。碳酸鉀的加入改變了生物炭表面官能團(tuán)特性。隨著碳酸鉀添加比例的提高，生物炭表面的官能團(tuán)的數(shù)量減少，組分發(fā)生改變。高比例碳酸鉀的加入，增加了生物炭表面官能團(tuán)的非飽和度，減少了羰基等含氧官能團(tuán)的數(shù)量，增加了生物炭的芳香性，非極性，減弱了生物炭形成氫鍵的能力。KBC-4-600和BC600對(duì)萘的吸附不是單純的單層吸附，其吸附過(guò)程與活性炭表面吸附位點(diǎn)有關(guān)，添加碳酸鉀對(duì)于增加生物炭表面活性位點(diǎn)，提高孔隙復(fù)雜程度及對(duì)非極性芳香類污染物的吸附能力有明顯作用。添加碳酸鉀后生物炭對(duì)萘的平衡吸附量提高兩倍多，表面對(duì)萘的親和性增強(qiáng)；生物炭吸附萘存在外表面吸附和顆粒內(nèi)擴(kuò)散吸附兩個(gè)過(guò)程，但不完全受顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型控制。

圖3 BC600和KBC-4-600吸附萘的動(dòng)力學(xué)模型擬合Fig. 3 Fitting of BC600 and KBC-4-600 adsorbing naphthalene with the kinetic model

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（責(zé)任編輯：檀滿枝）

Effect of Potassium Carbonate Addition Rate on Surface Characteristics of Corn Stalk Derived Biochar

ZHU Ling WANG Yueying Lü Yizhong?
（College of Resources and environment，China Agricultural University，Beijing 100193，China）

【Objective】In recent years，biochar as an environment-friendly material has been arousing more and more attention the world over. The use of biochar as an adsorbent has been proved to be an effective way in managing polluted soil and water. Ordinary biochar is quite low in specific surface area and underdeveloped in internal pore structure，which greatly affects adsorption efficiency of the biochar.Therefore，usually biochar needs activating for higher adsorption capacity. In this study，effect of the amendment of potassium carbonate on surface properties of biochar was studied.【Method】Activated biochar was prepared under 600℃ from corn stalk amended with potassium carbonate at a varying ratio（stalk/potassium carbonate in mass=1∶1，2∶1 and 4∶1）. Potassium carbonate was prepared into solutions according to the impregnation ratio，0.60 mol L-1，1.2 mol L-1and 2.4 mol L-1in concentration，separately，and added into corn stalk at a rate of 3 ml per gram of corn stalk in preparation of activated biochar. The biochars prepared in such a way were labeled as KBC-1-600，KBC-2-600 and KBC-4-600 separately；the biochar prepared without the amendment of potassium carbonate was labeled as BC600，non-activated biochar. Basic properties of the biochars，BC（corn stalk biochar）and KBC（potassium carbonate activated biochar）were characterized，with infrared spectrum，surface functional groups，specific surface area，pore size distribution and adsorption kinetics. Naphthalene，as a typical small-sized molecule persistent pollutant（POPs），was selected as adsorbate to evaluate adsorption capacity of KBC and BC. Naphthalene adsorption capacities of KBC and BC and affinities of KBC and BC to naphthalene were analyzed，and prospect of the application of activated carbon was discussed. The pseudo first-order kinetic model，second-order kinetics model and intraparticle diffusion model were used to analyze dynamic process of the adsorption.【Result】With increasing potassium carbonate amendment rate，aromaticity of the biochars increased. When the impregnation ratio was increased from 4∶1 to 2∶1，hydrophilicity and polarity of the biochars improved，but when the impregnation ratio was further increased from 2∶1 to 1∶1，hydrophilicity and polarity of the biochars decreased，instead. Potassium carbonate amendment increased specific surface area of the biochards，with KBC-2-600 in particular reaching up to 566 m2g-1，whereas specific surface area of the ordinary biochar（BC600）was only 86.8 m2g-1；The KBC600 series of biochars were significantly higher or on average 16 and 4 times higher respectively than BC600 in mesopore volume and micropore volume，and also higher in mesoporosity. The amendment altered the number of functional groups and their saturation on the surface of biochar. KBC was lower than BC in total of functional groups at 1 256 cm-1～3 414 cm-1. With the increasing amendment rate of potassium carbonate，the ester C=O disappeared，reducing hydrogen bond forming capacity，and unsaturated C-O-C increased，enhancing aromaticity and non-polarity. Alteration of the cellulosic cleavage process caused by potassium carbonate is considered to be the main cause triggering changes in functional groups on the surface of the biochar. Kinetic analysis shows that the adsorption of naphthalene onto BC600 and KBC-4-600 could be described by the pseudo-second-order kinetic model. The adsorption process involved simultaneously external surface adsorption and intraparticle diffusion；After activation by potassium carbonate，adsorption capacity of the biochar improved significantly. The fitting of intraparticle diffusion model demonstrates that KBC gets more complicated in internal pore structure.【Conclusion】The amendment of potassium carbonate contributes significantly to improvement of surface active sites and pore complexity of the biochar，thus enhancing its adsorption capacity of nonpolar aromatic pollutants. The potassium carbonate activated biochar has well-developed pore structure，and hence a great potential to be used as highly-efficient adsorbent in remedying polluted soils in future.

Biochar；Potassium carbonate；Impregnation ratio；Pore size distribution；Infrared spectrum；Adsorption of naphthalene

TQ424.1

A

10.11766/trxb201702160054

* 國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41271331）資助 Supported by the National Natural Science Foundation of China（No.41271331）

? 通訊作者 Corresponding author，E-mail：lyz@cau.edu.cn

祝 凌（1994—），男，碩士研究生，主要從事土壤污染修復(fù)研究。Email：zhuling@cau.edu.cn.

2017-02-16；

2017-04-18；優(yōu)先數(shù)字出版日期（www.cnki.net）：2017-05-09