張 璇，董艷莉，孟慶文

（1.朝陽師范高等?？茖W(xué)校，遼寧 朝陽122000；2.朝陽市衛(wèi)生學(xué)校，遼寧 朝陽122000）

0 前言

對于生物質(zhì)資源的開發(fā)利用，始于上世紀(jì)70年代的 “石油危機(jī)”后，世界各國政府和科學(xué)家開始制定和實(shí)施相應(yīng)的生物質(zhì)開發(fā)研究計(jì)劃.如日本提出的 “陽光計(jì)劃”、印度實(shí)施的 “綠色能源工程”、巴西布置的 “酒精能源計(jì)劃”.美國農(nóng)業(yè)部與能源部、環(huán)保署協(xié)同于2002年制定的 “生物質(zhì)能／材料研究開發(fā)計(jì)劃”等［1］.據(jù)預(yù)測，到21世紀(jì)中葉，采用新技術(shù)所生產(chǎn)的各種生物質(zhì)資源替代燃料將占全球總能耗的40%以上［2］.我國對于生物質(zhì)資源的利用也非常重視，隨著我國 《可再生能源法》的頒布，生物質(zhì)資源的利用技術(shù)備受關(guān)注，生物質(zhì)資源除了可應(yīng)用于燃燒、氣化和液化工藝外，還可以用來制備活性炭［3～6］，解決活性炭原料不足的問題.花生是我國主要的油料作物和傳統(tǒng)的出口農(nóng)產(chǎn)品，其總產(chǎn)量和出口量均居世界首位.我國每年約產(chǎn)4 500kt花生殼，除少部分被用作飼料外，絕大部分花生殼被直接燃燒或者丟棄，造成了資源的極大浪費(fèi)［7］.

本文研究利用花生殼生物質(zhì)活性炭為載體制備Co-B產(chǎn)氫催化劑，將花生殼生物質(zhì)通過炭化、活化制備活性炭，作為載體負(fù)載催化劑，產(chǎn)氫活性極高，通過確定生物質(zhì)活性炭制備最佳工藝，在緩解活性炭制備原料緊張的同時(shí)，以較低成本催化產(chǎn)氫，有利于資源的充分利用和環(huán)境保護(hù).目前以生物質(zhì)活性炭為載體制備產(chǎn)氫催化劑的研究尚未見文獻(xiàn)報(bào)道.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 花生殼活性炭的制備

制備流程見圖1.

本研究采用的實(shí)驗(yàn)裝置見圖2（103頁）.自制高溫流化床，流化床反應(yīng)器主反應(yīng)段內(nèi)徑50mm，高350mm，分離段內(nèi)徑100mm，高120mm，氣體分布板開孔率為0.94%，孔徑為0.5mm.

1.2 催化劑制備及表征

稱取一定量（理論負(fù)載量）Co（NO3）2·6H2O（分析純），配成溶液，采用化學(xué)—還原浸漬法負(fù)載到花生殼活性炭上，在超聲波清洗器中以35kHz超聲1h，使浸漬均勻、完全.根據(jù)計(jì)算還原催化劑母體所需理論NaBH4（分析純）的量，配制溶液，滴加稍過量的NaBH4溶液還原，水洗3次，在120℃下干燥6h.注明、保存用于催化NaBH4水解制氫反應(yīng)，采用SEM和EDX對其表面形貌和元素進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 成分分析

由表1可以看出，花生殼含碳量較高，可以作為制備活性炭的原料.而在活性炭制備過程中，炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間是活性炭的性能的重要影響因素，因此本實(shí)驗(yàn)通過催化NaBH4水解制氫反應(yīng)，考察了炭化溫度、炭化時(shí)間、活化溫度、活化時(shí)間對活性炭為載體催化劑的影響.

表1 花生殼的工業(yè)分析和元素分析

2.2 SEM及EDX表征

從圖3（a）中可以看出，原料花生殼基本沒有孔隙，表面呈錯(cuò)落的層疊狀.圖4（見 104頁）（a）和（b）表明，花生殼含鈉、鉀、鈣和硅，這些元素在活化過程中基本不反應(yīng)，質(zhì)量也基本不變，最終存在于活性炭產(chǎn)品中.圖3（b）為通過炭化和活化工藝制備的花生殼活性炭，從中可清楚地看到，活性炭載體孔徑發(fā)達(dá)，分布均勻.大孔內(nèi)部分布著小孔，大孔平均直徑約660nm，小孔平均直徑約8nm.發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)一般對應(yīng)著較大的比表面積，這表明花生殼活性炭有應(yīng)用于催化劑載體的潛力.圖3（c）中可清楚地看到，負(fù)載Co組分后，生物質(zhì)活性炭載體上有細(xì)小顆粒分布，其中絕大部分分布均勻.小部分顆粒聯(lián)結(jié)成為更大的塊結(jié)構(gòu)，使活性組分與反應(yīng)物接觸面積減小，可以預(yù)見會(huì)影響催化劑產(chǎn)氫性能.圖4（c）表明，載體表面成功負(fù)載上了活性組分Co.

2.3 以不同炭化溫度制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產(chǎn)氫性能

圖5中所示催化劑載體均只在N2環(huán)境下炭化，未經(jīng)活化.從圖中可以看出，炭化溫度為400℃時(shí)，催化劑載體呈現(xiàn)出最優(yōu)的催化產(chǎn)氫性能，平均產(chǎn)氫速率為794.2mL·min－1·g－1Co-B 催化劑，其速率接近經(jīng)400℃炭化1h，800℃活化2h所得的開孔活性炭載體的催化劑，其在0℃下的平均產(chǎn)氫速率為1096mL·min－1·g－1Co-B 催 化 劑.在300時(shí)該催化劑表現(xiàn)出最低活性，在400～600℃區(qū)間，其催化活性隨溫度升高而遞減.這是由于生物質(zhì)在炭化過程，有機(jī)及揮發(fā)成分得以去除，得到了適宜于活化的初始孔隙和具有一定機(jī)械強(qiáng)度的炭化料.炭化的實(shí)質(zhì)是原材料中有機(jī)物的熱解過程，熱解過程包括熱分解和縮聚反應(yīng)［8］.不同原材料具有不同的熱解初始溫度，且各個(gè)階段并沒有明顯界限.炭化溫度高于最適溫度時(shí)，炭化料的顆粒變實(shí)、空隙度減小、表面積減小、反應(yīng)能力降低，不利于作為載體負(fù)載活性組分；而炭化溫度低于最適溫度，雖然形成的微晶小、孔隙多［9］，利于負(fù)載活性組分，但微孔孔徑太小不利于氣體擴(kuò)散，生成的氫氣不能及時(shí)脫離反應(yīng)液［10］，且表觀密度和機(jī)械強(qiáng)度降低［9］.由表2可知，隨著炭化溫度升高，活性炭產(chǎn)率下降，這是由于溫度升高時(shí)，熱分解和縮聚反應(yīng)進(jìn)行徹底，導(dǎo)致顆粒變實(shí).

表2 不同炭化溫度下花生殼活性炭產(chǎn)率

在相同條件下，400℃炭化的活性炭為載體的Co-B催化劑催化活性較高，其催化產(chǎn)氫平均速率遠(yuǎn)高于Jeong等［11］分別以 Ru （516.7mL·min－1·g－1Ru）、Co （534mL·min－1·g－1Co）、Ni、Fe、Mn和Cu為前驅(qū)體用化學(xué)還原法制備的催化劑，其中Ni的催化活性低于Ru、Co，而Mn、Fe和Cu的催化產(chǎn)氫量少到可忽略不計(jì).Co基雙組份催化劑一般較單組份Co催化活性高.Binhong Liu等［12］對Co和Ni的合金催化劑進(jìn)行研究，其催化效率高于單活性組分Co催化劑，Raney Ni50Co50在20℃下的產(chǎn)氫速率高達(dá)648mL·min－1·g－1催化劑，相比較下，其平均產(chǎn)氫速率仍低于本文中所研究以花生殼活性炭為載體的催化劑.這可能是由于活性炭對反應(yīng)物的吸附作用，使反應(yīng)物分子聚集在催化劑表面，從而使反應(yīng)物濃度升高，加快催化反應(yīng)速率.本實(shí)驗(yàn)中催化劑催化活性低于Krishnan等［13］分別采用LiCoO2負(fù)載的Pt、Ru雙組分催化劑.但由于Pt是貴金屬，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保角度考慮，非貴金屬Co做催化劑更具有優(yōu)勢，以活性炭為載體，可以通過改變活性炭的炭化、活化條件調(diào)節(jié)活性.

2.4 以不同炭化時(shí)間制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產(chǎn)氫性能

保持炭化溫度為400℃，考察炭化時(shí)間對活性炭做載體的影響.從圖6可知，炭化時(shí)間為1.5h時(shí)，雖然產(chǎn)氫速率均勻且較高，但此時(shí)產(chǎn)氫量驟減，僅有500mL.炭化時(shí)間為2h時(shí)，催化劑產(chǎn)氫速率幾乎為0.相比之下，炭化時(shí)間1h為最優(yōu)炭化條件.活性炭炭化時(shí)主要是生成C-H 和 H-O小分子物質(zhì)［14］，炭化過程時(shí)間過長，可能導(dǎo)致C-H以及H-O聚合成長鏈分子，使得顆粒增大，比表面積減小.F Rodriguez-Reinoso［15］研究得出植物類原材料 （以椰殼、橄欖核為例）的炭化過程可分為三個(gè)階段：溫度在27～197℃范圍內(nèi)時(shí)，是原材料脫水階段；溫度在197～500℃時(shí)，是初步熱解階段，大部分的氣體和焦油在此階段揮發(fā)出來，形成基本炭框架；隨著炭化時(shí)間增加，燒結(jié)率顯著增加，同時(shí)顆粒收縮，導(dǎo)致比表面積下降.所以隨著炭化時(shí)間增加，以活性炭為載體制得的催化劑產(chǎn)氫活性下降.

2.5 以不同活化溫度制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產(chǎn)氫性能

其他條件相同時(shí)，分別采用600℃、700℃、800℃活化溫度制備花生殼活性炭.分別將其用作載體負(fù)載Co催化產(chǎn)氫.從圖7可知，隨著活化溫度升高，產(chǎn)氫結(jié)束所需時(shí)間減小，活化溫度為800℃所對應(yīng)的催化劑產(chǎn)氫僅需3min，平均產(chǎn)氫速率達(dá)1 466mL·min－1·g－1Co-B催化劑.研究表明，以CO2為活化劑的活化階段，生物質(zhì)所發(fā)生的主要反應(yīng)是C＋CO2→2CO（ΔH＝ ＋159kJ／mol）［16］，反應(yīng)過程為吸熱過程.因此，C和CO2的反應(yīng)隨著溫度的升高而更徹底，孔徑和孔容更均一，這進(jìn)一步提高了活性組分的實(shí)際負(fù)載量.因此，花生殼活性炭隨著活化溫度升高更適用于作為Co-B活性組分的載體.800℃時(shí)活化花生殼活性炭，所得炭基Co催化劑具有很高催化活性，可快速提供氫氣作為氫燃料電池的氫源.

2.6 以不同活化時(shí)間制備的花生殼活性炭為載體制備的催化劑的產(chǎn)氫性能

從圖8中可以看出，催化劑催化產(chǎn)氫速率隨活化時(shí)間的減少呈單調(diào)遞減趨勢.在活化時(shí)間為0.5h時(shí)，其產(chǎn)氫速率顯著降低；活化時(shí)間從4h減至2h時(shí)，產(chǎn)氫速率相差較小，僅由3 200mL·min－1·g－1Co-B 催 化 劑 減 慢 至2 400mL·min－1·g－1Co-B催化劑.從經(jīng)濟(jì)和時(shí)間方面考慮，選用活化時(shí)間為2h時(shí)制得的活性炭最適宜做催化劑載體.在實(shí)際應(yīng)用中，可根據(jù)具體的要求，選取不同的活性炭制備條件.

3 結(jié)論

（1）花生殼經(jīng)N2氣氛下炭化，CO2氣氛下活化制備成活性炭，表面孔徑發(fā)達(dá)，有微孔和中孔，適用于做催化劑載體，變廢為寶，實(shí)現(xiàn)了花生殼資源化利用.

（2）以花生殼活性炭為載體制備催化劑，在活性炭的炭化溫度為400℃、炭化時(shí)間為1h時(shí)，催化劑產(chǎn)氫性能最佳，且催化劑活性隨著活性炭活化溫度、活化時(shí)間的增加而升高.

（3）花生殼活性炭為載體負(fù)載Co-B制得的催化劑具有非常高的產(chǎn)氫活性，并且可以通過改變活性炭的炭化、活化條件調(diào)節(jié)和優(yōu)化催化劑的催化產(chǎn)氫活性，以便快速供氫應(yīng)用于氫燃料電池領(lǐng)域，解決燃料電池動(dòng)力問題.