黃守磊 劉海燕

（1.綏化學(xué)院科研處 黑龍江綏化 152061；2.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系 遼寧營(yíng)口 115014)

鎳與柔性多齒含氮配體構(gòu)筑的多鉬酸鹽化合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

黃守磊1劉海燕2

（1.綏化學(xué)院科研處 黑龍江綏化 152061；2.營(yíng)口理工學(xué)院化學(xué)與材料工程系 遼寧營(yíng)口 115014)

以和新型多齒含氮配體1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）為原料，通過水熱方法合成了具有一維孔道結(jié)構(gòu)的配合物[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)。通過紅外光譜、元素分析、X-單晶衍射法對(duì)該配合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。配合物中鎳離子被obu配體雙齒螯合的配位模式連接形成一維鏈狀結(jié)構(gòu)，(β-Mo8O26)4-陰離子作為模板劑，位于聚合鏈堆積所形成的1D孔道之中。

鎳離子；配體；含氮配體；配合物；雜環(huán)配合物；鉬酸鹽

金屬有機(jī)骨架材料 (Metal-Organic Frameworks,MOFs)由于其結(jié)構(gòu)的多樣性，自組裝的周期性，多孔和較大比表面積等優(yōu)良性能，在手性催化材料、吸附材料、光電磁性材料、離子交換材料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景，受到科技工作者的廣泛關(guān)注[1-2]。MOFs材料合成過程中，有機(jī)配體的種類、幾何構(gòu)型以及金屬離子的配位構(gòu)型，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重大影響。配體結(jié)構(gòu)會(huì)直接影響到配合物的配位模式、空間結(jié)構(gòu)和功能特性。金屬離子的電子層結(jié)構(gòu)、雜化方式影響了配合物的框架結(jié)構(gòu)。在有機(jī)配體中，由于含N氮雜環(huán)配體種類繁多，且結(jié)構(gòu)多樣、配位模式可調(diào)，并具有人為調(diào)控設(shè)計(jì)配合物的結(jié)構(gòu)、孔隙大小的優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來受到學(xué)者的高度重視。目前使用的含氮雜環(huán)配體主要以2,2’- 聯(lián)吡啶(2,2’-bpy)、4,4’- 聯(lián)吡啶（4,4-bpy）、1,10- 鄰菲羅啉(1,10-phen)等剛性的有機(jī)配體來調(diào)變雜化材料的骨架結(jié)構(gòu)，獲得結(jié)構(gòu)和性能新穎的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物[3]。然而具有良好配位性能和廣泛生物活性的吡啶基苯并咪唑類化合物MOFs體系卻鮮有報(bào)道[4]。吡啶基苯并咪唑是含有吡啶、咪唑、苯等芳香環(huán)的含N雜環(huán)化合物，具有良好配位性能的有機(jī)螯合配體。將此配體通過碳鏈連接，形成柔性的雙螯合橋連配體，能夠有利于形成高維和多孔的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。本文以柔性的1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑](obu)為有機(jī)配體，在水熱條件下，與鉬酸銨和鎳離子合成[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)化合物，并通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射測(cè)試，對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)原料與儀器。原料：2-(2-吡啶基苯并咪唑)，按文獻(xiàn)方法[5]合成；鉬酸銨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳，天津大茂化學(xué)試劑廠。所用試劑均為分析純。

儀器：OxfordDiffractionGeminiRCCD型X-射線單晶衍射儀；Carlo-Erba1106型元素分析儀；Magna560FT-IR型紅外光譜儀（KBr壓片）。

（二）配合物的合成。1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]（obu）的合成：將7.8g(40mmol)的2-(2-吡啶基)苯并咪唑加入到20mLDMSO溶液中，然后加入1.68g的NaOH調(diào)節(jié)PH值，恒溫60℃攪拌1h，將4.32g(20mmol)的1,4-二溴丁烷加入到反應(yīng)混合物中。升溫度至70℃，恒溫?cái)嚢?0～12h，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，將反應(yīng)混合液傾入500mL冰水中，有淡黃色的沉淀析出，經(jīng)抽濾、洗滌、干燥，得到obu有機(jī)配體，產(chǎn)率85%。C28H24N6(Mr=444.53)元素分析（%）理論值C,75.65;H,5.44;N,18.91.實(shí)驗(yàn)值:C,75.58;H,5.50;N,18.86.IR(cm-1):3431(w),3052(w),2953(s),2926(m),2865(w),1591(s),1562(m),1507(w),1465(s),1443(s),1386(s),1352(s),1329(s),1275(s),1241(m),1211(m),1145(m),1113(w),1093(m),1048(w),1009(w),995(m),901(w),836(w),822(m),800(s),737(s),696(m),632(w),576(w),511(w),434(w).

[Ni2(obu)3](β-Mo8O26)·3H2O(1)的合成：將(NH)4Mo7O24·4 H2O(0.124 g,0.1 mmol)、obu 配體(0.044 g,0.1 mmol)、Ni(NO3)2·6H2O（0.087 g,0.3 mmol）和蒸餾水 (14 mL)混合，用 HNO3(2M)調(diào)節(jié)至pH在4左右，攪拌20min，將混合物轉(zhuǎn)移到18 mL帶四氟乙烯的水熱合成反應(yīng)釜中，在170°C下密封反應(yīng)72小時(shí)，以10°C·h-1的降溫速度至室溫，有綠色塊狀晶體析出，產(chǎn)率約41%（以Mo計(jì)算）。C84H78Mo8N18Ni2O29(2688.58)元素分析（%）理論值：C,37.52;H,2.92;N,9.38.實(shí)驗(yàn)值:C,37.41;H,2.99;N,9.27.IR(cm-1):3441(ms),3063(s),1599(ws),1510(ws),1480(ms),1428(ms),1334(ws),1291(ws),1165(ws),1057(ws),1014(ws),941(s),907(s),843(s),789(ms),743(s),661(ms),551(ws).

（三）配合物晶體測(cè)定。選取質(zhì)量較好的配合物的單晶（尺寸0.18×0.12×0.10mm），放于X－單晶衍射儀測(cè)試，用石墨單色化的MoKα射線作衍射光源(293K，在4.2°≤θ≤26.4°范圍內(nèi)，共收集衍射點(diǎn)15331個(gè)，其中8610個(gè)獨(dú)立衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)。通過SHELXS-97[6,7]程序(Sheldrick，1997)以直接法解出晶體結(jié)構(gòu)，運(yùn)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行精修。非氫原子用各向異性溫度因子進(jìn)行修正，所有H原子坐標(biāo)由理論計(jì)算確定。配合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角見表2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 配合物的主要鍵長(zhǎng)和鍵角

二、結(jié)構(gòu)與討論

X-射線單晶結(jié)構(gòu)解析表明配合物的不對(duì)稱單元中含有一個(gè)晶體學(xué)上獨(dú)立的鎳離子、一個(gè)半obu配體、半個(gè)(β-Mo8O26)4-陰離子和一個(gè)半的游離水分子。如圖1所示，金屬離子Ni（II）是六配位的，六個(gè)配位的氮原子分別來自于三個(gè)不同的obu配體，形成了扭曲的八面體配位環(huán)境。其中

Ni-N 鍵的鍵長(zhǎng)分別為 2.050(6)、2.076(6)、2.097(6)、2.111(6)、2.127(7)和均在正常的Ni-N鍵的范圍。三個(gè)obu配體均采用雙齒螯合的配體模式，與鎳離子形成三個(gè)的穩(wěn)定五圓環(huán)。而(β-Mo8O26)4-陰離子沒有和鎳離子配位，僅充當(dāng)了抗衡的陰離子和模板劑的作用。如圖2所示，兩個(gè)obu配體通過雙齒螯合配位方式橋連兩個(gè)鎳離子形成一個(gè)大的圓環(huán)，這些圓環(huán)又進(jìn)一步被第三個(gè)obu配體橋連形成一個(gè)一維無限的聚合鏈狀結(jié)構(gòu)。這些一維鏈在三維方向上堆積，沿a軸方向上形成了具有1D孔道的開放結(jié)構(gòu)（如圖3），作為模板劑的(β-Mo8O26)4-陰離子位于孔道之中（如圖4）。

圖1 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖

圖2 配合物帶有圓環(huán)結(jié)構(gòu)的1D聚合鏈

圖3 配合物1D隧道的開放結(jié)構(gòu)

圖4 (β-Mo8O26)4-陰離子位于孔道之中

三、結(jié)語(yǔ)

通過雙齒螯合的柔性配體1,1’-(1,4-丁基)二[2-(2-吡啶基)苯并咪唑]、八鉬酸鹽和過渡金屬鎳離子組裝了標(biāo)題配合物。由于中性配體的螯合配位模式占據(jù)的空間較大，阻礙了八鉬酸根陰離子向鎳離子靠近，鎳離子的配位點(diǎn)更多的被有機(jī)配體占據(jù)，導(dǎo)致體積較大的八鉬酸根陰離子難于與鎳離子配位，因此，配合物僅形成了1D的聚合鏈狀結(jié)構(gòu)，八鉬酸鹽起到了模板劑的作用，位于聚合鏈堆積所形成的1D孔道之中。該配合物的成功合成為開發(fā)新型多孔功能材料積累了實(shí)驗(yàn)事實(shí)和研究基礎(chǔ)，并為新型無機(jī)-有機(jī)雜化材料的研制與開發(fā)積累經(jīng)驗(yàn)。

[1]ZHANG L P,MA J F,YANG J,et al.Series of 2D and 3D Coordination Polymers Based on 1,2,3,4-Benzenetetracarboxylate and N-Donor Ligands:Synthesis,Topological Structures,and Photoluminescent Properties[J].Inorg Chem,2010,49:1535-1550.

[2]LIU H Y,WU H,MA J F,et al.Inorganic-organic hybrid compounds based on octamolybdates and metal organic fragments with flexible multidentate ligand:syntheses,structures and characterization[J].DaltonTrans,2011,40:602-613.

[3]SUN C,WANG E,XIAO D,et al.The first example of a structure containing both α- and β- octamolybdates:synthesis and structure of a new three-dimensional supramolecular network[Co(2,2’-bipy)3]4[Mo8O26]2·5H2O(2,2’-bipy=2,2’-bipyridine)[J].J.Mol.Struc.2005,741:149-153.

[4]劉海燕,孫紅梅,喬秀麗,等.一維鏈狀Cd(II)配位聚合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)[J].分子科學(xué)學(xué)報(bào)，2011,27:287-290.

[5]ADDISON A W,BURKE P J.Synthesis of Some Imidazole and Pyrazole-Derived Chelating Agents[J].J.Heterocycl.Chem.1981,18:803-805.

[6]SHELDRICK G M,SHELXS-97.Programforthe Solution of Crystal Structures[K].University of G.ttingen,Germany,1997.

[7]SHELDRICK G M,SHELXL-97.Program for the Refinement of Crystal Structures[K].University of Gttingen,Germany,1997.

O641.4

A

2095-0438（2017）12-0150-03

2017-09-30

黃守磊（1980-），男，山東鄆城人，綏化學(xué)院科研處助理研究員，研究方向：配位化學(xué)、有機(jī)化學(xué)的教學(xué)與研究工作。

黑龍江省教育廳科技計(jì)劃研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：12531837）；遼寧省教育廳科研項(xiàng)目（項(xiàng)目編號(hào)：L2014596）；營(yíng)口理工學(xué)院創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資助項(xiàng)目。

[責(zé)任編輯 鄭麗娟]