陳 茹， 張 靜， 姜 浩， 郭 莉， 姜 鶴， 呂 亮， 苗 壯

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院， 遼寧 大連 116021 )

PVC塑料制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑向空氣的遷移

陳 茹1， 張 靜2， 姜 浩2， 郭 莉2， 姜 鶴2， 呂 亮2， 苗 壯2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院， 遼寧 大連 116034；2.大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測研究院， 遼寧 大連 116021 )

研究了市售PVC塑膠地板中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的質(zhì)量分數(shù)。采用環(huán)境倉模擬室內(nèi)空間對增塑劑向空氣的遷移行為進行了研究，優(yōu)化了測試條件，分析討論了實驗影響因素。結(jié)果表明，市售PVC塑膠地板質(zhì)量良莠不齊，16種增塑劑中鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)檢出率較高，其中DEHP質(zhì)量分數(shù)最高，為6 g/kg。溫度和時間是影響塑膠材質(zhì)中增塑劑遷移的主要因素。密閉空間空氣中鄰苯二甲酸酯類增塑劑濃度較高，通風(fēng)良好空間的空氣中鄰苯二甲酸酯類增塑劑濃度可忽略。

增塑劑；鄰苯二甲酸酯；聚氯乙烯；遷移

0 引 言

PVC塑膠地板中有毒物質(zhì)限量一般遵循國家強制標(biāo)準(zhǔn)GB 18586—2001，其中對氯乙烯單體、可溶性鉛、鎘及揮發(fā)物規(guī)定了限量控制范圍，但未涉及鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑。

增塑劑種類繁多，PAEs約占增塑劑總產(chǎn)量的80%，而其產(chǎn)量的90%應(yīng)用于PVC工業(yè)。其中，鄰苯二甲酸二辛酯(DEHP)的綜合性能好、塑化溫度低、價格便宜，是常用的主增塑劑之一。自20世紀(jì)70年代開始，鄰苯二甲酸酯的毒性問題受到普遍關(guān)注，美、日、歐盟等發(fā)達國家和地區(qū)都制定了各項法律法規(guī)限制PAEs的使用，我國也有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)出臺[1]。

PAEs增塑劑與聚合物基體一般屬于物理鍵接，在制品的二次加工和使用過程中，會發(fā)生不同程度的遷移、抽出和揮發(fā)，從而進入與之接觸的固體、液體或氣體中。人們對塑膠制品中PAEs增塑劑的含量及其向固體、液體接觸物的遷移行為已經(jīng)進行了廣泛研究[2-3]，但對其在空氣中的遷移研究報道較少。作者針對PVC塑膠地板中PAEs的含量及其向空氣的遷移行為進行了研究，以期為相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供數(shù)據(jù)和理論支持。

1 實 驗

1.1 儀器設(shè)備

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Agilent-7890/5975，美國安捷倫公司；熱失重測試儀，TGA-Q50，美國TA儀器公司，室溫至800 ℃，升溫速率20 ℃/min；傅里葉變換紅外光譜儀，Nicolet 6700，波長范圍4 000～500 cm-1，分辨率2 cm-1；空氣采樣泵，TWA-300Z，采樣速率0.5 L/min，采樣時間間隔分為0.5、1、2、3、4 h， Sep-Pak PS2采樣填充柱，填料為苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

1.2 樣品及試劑

PVC樣品，市場隨機購買，包括高中低檔PVC地板革20種、PVC墻紙8種、PVC餐桌墊等6種。在前期研究基礎(chǔ)上，重點選取5種有代表性的PVC地板革制品。

溶劑：丙酮、正己烷，色譜純。

增塑劑標(biāo)準(zhǔn)品：鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二異丁酯(DIBP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、鄰苯二甲酸二(4-甲基-2-戊基)酯 (BMPP)、鄰苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、鄰苯二甲酸二丙基酯(DPP)、鄰苯二甲酸二己酯(DHXP)、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、鄰苯二甲酸二環(huán)己酯(DCHP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基)己酯(DEHP)、ERZ、鄰苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)、鄰苯二甲酸二壬酯(DNP)，色譜純，上海安普試劑公司。

16種PAEs混標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：用正己烷按照0.5 μg/mL配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，取16種PAEs混標(biāo)(1 000 μg/mL)溶液25 μL用正己烷溶于50 mL 容量瓶中配制成0.5 μg/mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，放置在4 ℃冰箱中保存，標(biāo)準(zhǔn)溶液宜現(xiàn)用現(xiàn)配。圖1為16種PAEs類增塑劑的選擇性總離子流圖，即標(biāo)準(zhǔn)譜圖。

圖1 0.5 μg/mL鄰苯二甲酸酯標(biāo)準(zhǔn)品的GC-MS譜圖

Fig.1 Diagram of 0.5 μg/mL phthalates standards analyzed by GC-MS

1.3 色譜條件

選用HP-5非極性毛細管柱，汽化室、離子源、傳輸線溫度分別為320、320和300 ℃，掃描范圍m/z50～500，柱體積流量設(shè)置為1 mL/min，程序升溫以100 ℃為起始溫度，停留3 min后以10 ℃/min 升至320 ℃，停留20 min。

1.4 環(huán)境倉實驗條件

環(huán)境倉，昇微V-1000-276 VOC釋放艙，進氣流量設(shè)定為10 L/min，艙內(nèi)空氣流速設(shè)定為0.1～0.3 m/s，艙內(nèi)尺寸為1 m×1 m×1 m，材料艙負荷比為1 m2/m3。

1.5 實驗方法

1.5.1 PAEs增塑劑質(zhì)量分數(shù)測試

制品PAEs增塑劑質(zhì)量分數(shù)測試根據(jù)GB/T 21928—2008。準(zhǔn)確稱量0.5 g剪成碎塊的樣品放入錐形瓶，移取50 mL正己烷入錐形瓶，超聲萃取，最后將清液移入上機瓶，上機測試。

1.5.2 PAEs增塑劑的遷移測試

將樣品放入環(huán)境倉，設(shè)定溫度、濕度和通風(fēng)速率。先用采樣泵在環(huán)境倉按0.5 L/min采樣，以設(shè)定時間間隔采集空氣樣品，取出采樣小柱，用洗脫溶劑正己烷10 mL以12 滴/min的速率洗脫，空氣中自然揮發(fā)，最后定容至5 mL，上機測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 制品熱性能分析

前期實驗先對市售樣品進行了材質(zhì)分析和鑒定，對所有樣品進行了FT-IR和DSC分析。為了明確不同品牌不同廠家樣品的耐溫性能及可使用溫度，以及為后續(xù)研究確定實驗條件，對所有樣品進行了熱失重分析。根據(jù)樣品增塑劑含量測試結(jié)果，選擇5個有代表性的樣品，依次編號為1、2、3、4、5號。圖2 為PVC塑膠地板樣品的熱失重測試曲線。從圖中熱重分析結(jié)果可以看出，第一階段熱失重發(fā)生在200～400 ℃，是PVC受熱脫HCl反應(yīng)。HCl 脫出后分子形成共軛雙鍵，熱穩(wěn)定性提高，表現(xiàn)為曲線下降緩慢。經(jīng)700 ℃ 高溫分解后仍殘留一些無機填料。但在200 ℃內(nèi)樣品保持穩(wěn)定。地板革樣品由于廠家不同，制備工藝特點不同，輔料含量也有所不同。純PVC的分解溫度一般在130 ℃左右，工業(yè)用PVC粒料中加入了熱穩(wěn)定劑、抗氧劑等輔料，使樣品耐溫性提高。

圖2 樣品1～5的TGA曲線

2.2 質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果

在16種增塑劑質(zhì)量分數(shù)測試過程，DMP、DEP、DINP等雖屢被檢出，但與DIBP、DBP和DEHP相比，其檢測結(jié)果數(shù)值較小，可忽略不計，本文未進行詳細闡述。DIBP、DBP和DEHP的檢出率和檢測含量最高，結(jié)果見圖3。由圖可見，11種PVC塑膠地板中，DIBP、DBP和DEHP含量較高，其中DEHP質(zhì)量分數(shù)最大，可達6 g/kg。因此，有必要進一步探討其向空氣的遷移情況。

圖3 樣品中增塑劑質(zhì)量分數(shù)測試結(jié)果

2.3 FT-IR分析

圖4 樣品在80 ℃不同熱處理時間的FT-IR譜圖

圖5呈現(xiàn)了增塑劑的遷移過程。圖5中，隨熱處理時間延長，酯基峰高先增大后降低。當(dāng)熱處理時間少于2 h時，酯基峰無明顯變化；熱處理時間為4 h，峰高最大；熱處理時間為6 h，峰高又有降低。隨熱處理時間增加，增塑劑從樣品內(nèi)部遷移到樣品表面；由于烘箱的空氣循環(huán)，遷移到樣品表面增塑劑又繼續(xù)遷移到空氣中。

圖5 樣品不同熱處理時間的FT-IR局部譜圖

2.4 遷移測試結(jié)果

2.4.1 密閉環(huán)境

在相同的檢測條件下，采用不同填料的采樣柱對增塑劑的遷移實驗中，DIBP、DBP和DEHP檢出率最高，其他如DMP、DEP、DINP等只在較高溫度和放置較長時間時被檢出微量值。圖6(a) 為測試溫度40 ℃時樣品中增塑劑向空氣的遷移測試結(jié)果。由圖可見，DIBP、DBP和DEHP濃度均隨處理時間的延長而累積增加。其中，各樣品的DBP遷移量最高，DEHP最低。這可能由于DBP分子質(zhì)量較小，易于揮發(fā)遷移。增塑劑的遷移[4]與增塑劑的相對分子質(zhì)量、摩爾體積、分子極性、增塑劑性能和含量有關(guān)，也與制品的加工工藝和周圍環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如溫度、濕度、接觸介質(zhì)等因素[5]。Krauskopf[6]研究表明，偏苯三酸增塑劑的揮發(fā)遷移性低于DEHP，這是由于其相對分子質(zhì)量大，增塑劑的遷移性降低。

圖6(b)為檢測溫度50 ℃時樣品中增塑劑向空氣的遷移測試結(jié)果。DIBP、DBP和DEHP的遷移規(guī)律同圖6(a)，隨時間延長而提高，其中，各樣品中DIBP的檢出量最大。DIBP與DBP分子質(zhì)量相同，但是DIBP分子側(cè)鏈為異丁酯，而DBP的側(cè)鏈為正丁酯，說明分子結(jié)構(gòu)支化度高的增塑劑分子易于向空氣遷移，這與文獻報道相符。尤其值得關(guān)注的是，隨著溫度提高，各增塑劑遷移量顯著增大。這表明環(huán)境溫度的提高將加劇塑膠地板中增塑劑向空氣的遷移。

(a) 40 ℃

(b) 50 ℃

圖6 環(huán)境倉中樣品中增塑劑的遷移測試結(jié)果

Fig.6 Migration of PAEs plasticizers in environment chamber

2.4.2 通風(fēng)環(huán)境

利用環(huán)境倉模擬通風(fēng)條件良好的場所，在同樣的溫度和濕度條件，對同一樣品進行了相似的遷移量測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增塑劑處于未檢出狀態(tài)。這與圖5結(jié)果一致，表明樣品中增塑劑從基體遷移到樣品表面后，隨樣品表面的循環(huán)空氣進入空間環(huán)境，繼而隨持續(xù)的通風(fēng)排出環(huán)境倉。

3 結(jié) 論

采用氣相-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對PVC塑膠地板中鄰苯二甲酸酯類增塑劑向空氣的遷移情況進行了系統(tǒng)研究。對所有樣品進行材質(zhì)鑒定和熱重分析，確定了樣品的材質(zhì)和使用溫度條件。對樣品中增塑劑的質(zhì)量分數(shù)進行檢測，發(fā)現(xiàn)16種增塑劑中DBP、DIBP和DEHP的檢出率和質(zhì)量分數(shù)最高。在質(zhì)量分數(shù)測試基礎(chǔ)上，進一步進行了增塑劑的遷移研究，結(jié)果表明，增塑劑遷移量隨溫度提高、時間延長而顯著增加。在密閉空間，空氣中增塑劑的含量較高；而通風(fēng)條件良好時，空氣中鄰苯二甲酸酯類增塑劑的濃度則可忽略。

[1] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局.與食品接觸的塑料成型品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移量的測定氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法:SN/T 2037—2007[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2] 肖乃玉,陸杏春,郭清兵,等.塑料食品包裝中鄰苯二甲酸酯類增塑劑遷移研究進展[J].包裝工程,2010,31(11):123-127.

[3] MARCILLA A, GARCIA S, GARCIA-QUESADA J C. Migrability of PVC plasticizers[J]. Polymer Testing, 2008, 27: 221-233.

[4] STARK T D, CHOI H, DIEBEL P W. Influence of plasticizer molecular weight on plasticizer retention in PVC geomembranes[J]. Geosynthetics International, 2005, 12(1): 1-12.

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[6] KRAUSKOPF L G. Plasticizer structure/performance relationships[J]. Journal of Vinyl and Additive Technology, 1993, 15(3): 140-147.

MigrationofphthalateplasticizersinPVCplasticproductstotheair

CHENRu1,ZHANGJing2,JIANGHao2,GUOLi2,JIANGHe2,LYULiang2,MIAOZhuang2

( 1.SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.DalianInstituteofProductQualityInspection,Dalian116021,China)

The concentration of phthalate plasticizers in commercial PVC plastic product was studied, and a climatic chamber was used to simulate the indoor space for migrating testing. The testing conditions were optimized and the results showed that the qualities of commercial PVC products are very different, and both the detection rate and the contents of DIBP, DBP and DEHP are the highest among the 16 plasticizers. The highest content of DEHP could reach to 6 g/kg. Temperature and time are the major factors on migration of plasticizers in the plastic products. The concentration of phthalate plasticizers in closed conditions is relatively high, which can be negligible in well-ventilated area.

plasticizers; phthalate; PVC; migration

陳茹,張靜,姜浩,郭莉,姜鶴,呂亮,苗壯.PVC塑料制品中鄰苯二甲酸酯類增塑劑向空氣的遷移[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(6):436-439.

CHEN Ru, ZHANG Jing, JIANG Hao, GUO Li, JIANG He, LYU Liang, MIAO Zhuang. Migration of phthalate plasticizers in PVC plastic products to the air[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 436-439.

2016-09-28.

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目(2013QK177).

陳 茹(1977-)，女，講師.

TQ328.1

A

1674-1404(2017)06-0436-04