劉 素 花， 馬 巖， 董 卉， 趙 存， 宋 宇

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

金屬取代CHA型硅鋁酸鹽分子篩的水熱合成

劉 素 花， 馬 巖， 董 卉， 趙 存， 宋 宇

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

采用水熱合成法，以異丙醇鋁為鋁源，磷酸為磷源，正硅酸乙酯為硅源，三乙胺為模板劑，合成出一種具有CHA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的硅鋁酸鹽分子篩SAPO-34。通過(guò)摻雜過(guò)渡金屬(Co和Ti)，研究了金屬的種類及其含量等反應(yīng)條件對(duì)分子篩晶體合成和晶貌的影響。采用XRD、SEM和TG-DTA等表征手段對(duì)合成的分子篩進(jìn)行表征。結(jié)果表明，摻雜金屬Co元素有利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成，使結(jié)晶度提高且晶體尺寸減小，改變摻雜Co的量對(duì)分子篩的形貌也有影響；摻雜少量金屬Ti利于目標(biāo)產(chǎn)物的生成。

分子篩；金屬取代；水熱合成

0 引 言

SAPO-34分子篩結(jié)構(gòu)為類似菱沸石的CHA結(jié)構(gòu)，具有適宜的酸性和三維八元環(huán)交叉孔道結(jié)構(gòu)[1]。美國(guó)聯(lián)合碳化物公司(Union Carbide Corporation)在1982年首次合成了一系列微孔結(jié)構(gòu)的磷酸硅鋁分子篩，SAPO-34是其中一個(gè)[2-3]。由于其具有乙烯與丙烯的高選擇性以及優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性而成為開發(fā)甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)催化劑的首選分子篩[3-5]，在甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%、乙烯和丙烯的選擇性為60%左右時(shí)，基本不生成C5以上的產(chǎn)物。SAPO-34分子篩作為吸附分離材料還可以分離CO2與CH4，被應(yīng)用于吸附分離以及膜分離等領(lǐng)域[6]。SAPO-34的孔徑約為0.38 nm，比CO2(0.33 nm)的孔徑大，而與CH4(0.38 nm)孔道大小相似[7]。吸附因具有競(jìng)爭(zhēng)與擴(kuò)散的差異性，使其具有CO2與CH4的高選擇性。因其在催化MTO反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化率較高，乙烯、丙烯選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，作為一種新型的催化材料而備受關(guān)注，可以替代傳統(tǒng)低碳烯烴生產(chǎn)工藝[8-9]，該分子篩具有良好的應(yīng)用前景。因此，研究SAPO-34分子篩的合成具有很高的應(yīng)用價(jià)值，也備受關(guān)注。目前，水熱合成法仍是應(yīng)用最多，也是最為傳統(tǒng)的一種分子篩合成方法，故采用水熱法合成SAPO-34分子篩[10-13]。

本研究以傳統(tǒng)的水熱法為基礎(chǔ)，合成金屬取代的SAPO-34分子篩，并研究摻雜過(guò)渡金屬的種類及其含量等因素對(duì)合成SAPO-34分子篩形貌的影響，通過(guò)XRD和SEM、TG-DTA等分析方法對(duì)分子篩形貌進(jìn)行詳細(xì)表征。以期為制備SAPO-34 分子篩應(yīng)用于MTO反應(yīng)或吸附分離等領(lǐng)域打下更牢固的基礎(chǔ)，為分子篩的合成提供理論支持[14-16]。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

異丙醇鋁(C9H21AlO3)，三乙胺(TEA)，磷酸(H3PO4)，正硅酸乙酯(TEOS)，乙二醇(EG)，六水合氯化鈷(CoCl2·6H2O)，分析純；鈦酸四正丁酯(TBT)，化學(xué)純；去離子水。

1.2 樣品制備

用移液槍量取一定量去離子水加入到燒杯內(nèi)，再稱取一定量的異丙醇鋁加入水中并攪拌均勻；反應(yīng)原料按n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEA)∶n(H2O)=1∶1∶0.6∶3.5∶70的摩爾比添加。用移液槍量取一定量的磷酸滴入溶液，攪拌至混合液成白色均勻溶膠；稱取一定量金屬鹽加入溶膠中，攪拌至與溶膠混合均勻；再向其中加入模板劑，在室溫下攪拌均勻。加入一定量的正硅酸乙酯，用磁力攪拌器勻速攪拌30 min至混合均勻；將燒杯中的混合物倒入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，擰緊反應(yīng)釜，將其放入烘箱或微波反應(yīng)裝置中加熱。待晶化反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜冷卻至室溫，將反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)超聲波清洗以及烘箱干燥后，得到反應(yīng)產(chǎn)物。

1.3 樣品表征

采用微量法，在銅靶工作電壓為40 kV，工作電流為20 mA，波長(zhǎng)為1.540 6×10-10m，掃描范圍2θ=5°～40°，掃描速度為7°/min，用XRD-6100型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行分析。在樣品表面做噴金處理后，在電壓為25 kV，用JSM-6460 LV型掃描電子顯微鏡觀測(cè)樣品的形貌。用Perkin-Elmer 3300DV ICP分析儀上對(duì)等離子體(ICP)進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

表1為摻雜金屬種類及摻雜量，摻雜不同金屬或改變摻雜量所得產(chǎn)物晶貌不同。

表1 摻雜金屬的物質(zhì)的量及所得產(chǎn)物晶貌

2.1 純相CHA型分子篩的結(jié)構(gòu)及其形貌

圖1為樣品1的XRD表征結(jié)果。因圖1中樣品1的XRD特征衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)的SAPO-34分子篩的XRD圖譜完全一致，可以判斷合成的樣品1為純相的SAPO-34分子篩。

圖1 樣品1與SAPO-34的標(biāo)準(zhǔn)XRD譜圖

圖2為對(duì)樣品1進(jìn)行SEM表征結(jié)果。從圖2可看出，分子篩粒徑大小為35～45 μm，晶體分散性好且分布較均勻，呈規(guī)則的立方體貌。

圖2 樣品1的SEM

2.2 金屬鈷取代CHA型分子篩的合成條件

為了改變分子篩酸性位點(diǎn)的數(shù)量和孔徑尺寸，將金屬元素引入SAPO-34分子篩的骨架，而得到小孔徑和中等強(qiáng)度的酸中心?？讖匠叽缱冃∠拗屏舜蠓肿拥臄U(kuò)散，從而提高了小分子的低碳烯烴的選擇性。按表1中所列出的摩爾比投料，將不同含量的金屬Co元素引入到分子篩骨架，所得樣品的XRD譜圖如圖3所示，由圖3的特征峰可知，樣品3的結(jié)晶度比樣品2有較明顯的提高，說(shuō)明摻雜金屬Co元素有利于產(chǎn)物結(jié)晶度的提高。

圖3 摻雜Co2+所得樣品的XRD譜圖

由圖4與圖2比較可知，金屬Co元素的存在會(huì)使分子篩的形貌發(fā)生細(xì)微變化，形貌不如純相SAPO-34分子篩規(guī)則，且晶體尺寸減小至20～30 μm。

圖4 摻雜Co2+所得樣品3的SEM

2.3 金屬鈦取代CHA型分子篩的合成條件

在合成摻雜金屬Ti元素CHA型分子篩的過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)步驟不變，原料配比如表1所示，樣品5中的鈦酸四正丁酯含量高于樣品4。圖5為樣品4、樣品5的XRD測(cè)試結(jié)果。與圖1對(duì)比可知，Ti物質(zhì)的量為0.15 mol時(shí)，更利于生成不含雜質(zhì)的Ti-SAPO-34 金屬取代的CHA型分子篩。

圖5 摻雜Ti4+所得樣品的XRD譜圖

圖6為摻雜Ti元素所得樣品4的SEM，通過(guò)對(duì)比圖6和圖2，摻雜金屬Ti元素使產(chǎn)物中出現(xiàn)球狀晶體，說(shuō)明對(duì)分子篩晶體的形貌有影響。

圖6 摻雜Ti4+所得樣品4的SEM

2.4 產(chǎn)物的化學(xué)組成

樣品的化學(xué)組成(ICP)分析結(jié)果表明，摻雜過(guò)渡金屬Co元素所得樣品3中Co元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.74%；摻雜過(guò)渡金屬Ti元素所得樣品4中Ti元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.10%。

2.5 產(chǎn)物的熱分析

圖7為樣品的差熱熱重曲線。圖7(a)為未摻雜金屬SAPO-34的差熱熱重曲線，有兩段明顯的失重，第一段失重發(fā)生在150 ℃之前，為分子篩上水的脫出，第二段失重發(fā)生在150～520 ℃，歸結(jié)為模板劑的脫出。圖7(b)、(c)為摻雜金屬Co和Ti元素的差熱熱重曲線，由于金屬的加入，失重曲線發(fā)生改變，隨著溫度的逐漸升高可分為分子篩上水的脫除、模板劑的燃燒分解和殘留的高碳?xì)浔扔袡C(jī)物的燃燒分解3個(gè)階段。結(jié)果表明，金屬Ti取代SAPO-34分子篩所得產(chǎn)物的失重要比金屬Co取代的分子篩高5%。

(a) 樣品1

(b) 樣品2

(c) 樣品3

圖7 樣品的TG-DTA曲線

Fig.7 TG-DTA curves of different samples

3 結(jié) 論

水熱合成SAPO-34分子篩時(shí)，發(fā)現(xiàn)改變摻雜過(guò)渡金屬的種類及加入量等，對(duì)分子篩的結(jié)晶度和形貌有著重要影響。實(shí)驗(yàn)表明，增加金屬Co的加入量，有利于提高結(jié)晶度，合成較均勻、晶粒尺寸小、性能優(yōu)良的金屬Co取代的SAPO-34分子篩；而摻雜少量的Ti元素更利于生成金屬取代的CHA型分子篩。金屬Co取代SAPO-34分子篩所得產(chǎn)物的失重比金屬Ti取代的分子篩高5%。

[1] 何長(zhǎng)青,劉中民,蔡光宇,等.SAPO-34分子篩表面酸性質(zhì)的研究[J].分子催化,1996,10(1):48-54.

[2] LOK B M, MESSINA C A, PATTON R L, et al. Silicoaluminophosphate molecular sieves: another new class of microporous crystalline inorganic solids[J]. Journal of the American Chemical Society, 1984, 106(20): 6092-6093.

[3] 李軍,張鳳美,李黎聲,等.SAPO-34分子篩研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展,2005,24(4):434-440.

[4] 黃志永,柯麗,馮靜,等.SAPO-34分子篩催化丁烯轉(zhuǎn)化制丙烯的研究[J].分子催化,2008,22(1):22-26.

[5] 劉紅星,謝在庫(kù),張成芳,等.SAPO-34分子篩研究新進(jìn)展[J].工業(yè)催化,2002,10(4):49-54.

[6] 汪小舟.新型催化材料-SAPO分子篩[J].山西化工,2005,25(3):39-42.

[7] LI S, FALCONER J L, NOBLE R D. Improved SAPO-34 membranes for CO2/CH4separations[J]. Advanced Materials, 2006, 18(19): 2601-2603.

[8] WILSON S, BARGER P T. The characteristics of SAPO-34 which influence the conversion of methanol to light olefins [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 1999, 29(1/2): 117-126．

[9] VORA B V, ARNOLD E C, MARKER T L. 天然氣到乙烯和丙烯的轉(zhuǎn)化-UOP/HYDRO MTO工藝[J]. 石油與天然氣化工, 1997, 26(3): 131-137.

[10] 董卉,劉素花,唐雨薇,等.SAPO-34分子篩晶體形貌控制[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,33(3):200-202.

[11] 方磊,郭金濤,郭彥鑫.磷酸硅鋁分子篩的合成及其應(yīng)用[J].化工中間體,2009(9):1-5.

[12] LZADBAKHSH A, FARHADI F, KHORASHEH F, et al. Key parameters in hydrothermal synthesis and characterization of low silicon content SAPO-34 molecular sieve[J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2009, 126(1/2): 1-7.

[13] 劉平,任杰,孫予罕.改進(jìn)水熱法合成SAPO-11及其酸性和異構(gòu)化活性[J].催化學(xué)報(bào),2008,29(4):379-384.

[14] 丁玲,王永為,徐絢麗,等.不同晶貌磷酸鋅化合物的制備與表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(4):288-291.

[15] 馬應(yīng)沖,宋宇,于智慧,等.超聲輔助離子熱合成FeAPO-11分子篩[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2012,31(2):136-138.

[16] 楊威,宋宇,董卉,等.微波輻射條件下SAPO-5分子篩的合成與表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2014,33(2):143-145.

HydrothermalsynthesisofmetalsubstitutedCHAaluminosilicatemolecularsieves

LIUSuhua,MAYan,DONGHui,ZHAOCun,SONGYu

(SchoolofTextileandMaterialEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China)

The aluminosilicate zeolite SAPO-34 with CHA topology was synthetized by hydrothermal synthesis method using aluminum isopropoxide as aluminum source, phosphoric acid as phosphorus source, TEOS as silicon source and triethylamine as the template. The effects of reaction conditions such as the metal kinds and contents on zeolite crystal synthesis and crystal morphology were studied. The synthesized zeolite was characterized by XRD, SEM and TG-DTA methods. The results showed that doping Co was benefit to the generation of SAPO-34, which could improve the crystallinity and decrease the crystal size. The amount of Co-doped could affect the morphology. Doping a small amount of metal Ti is beneficial to the formation of target products.

zeolite; metal substitution; hydrothermal synthesis

劉素花,馬巖,董卉,趙存,宋宇.金屬取代CHA型硅鋁酸鹽分子篩的水熱合成[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2017,36(6):440-443.

LIU Suhua, MA Yan, DONG Hui, ZHAO Cun, SONG Yu. Hydrothermal synthesis of metal substituted CHA aluminosilicate molecular sieves[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 440-443.

2016-12-05.

劉素花(1980-)，女，工程師.

O614.2

A

1674-1404(2017)06-0440-04