戚 軍 軍， 蔣 綺 雯， 韓 穎,2， 郭 延 柱， 孫 廣 衛(wèi)

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室， 山東 濟南 250353 )

離子液體體系制備蘆葦微晶纖維素及其表征

戚 軍 軍1， 蔣 綺 雯1， 韓 穎1,2， 郭 延 柱1， 孫 廣 衛(wèi)1

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034；2.齊魯工業(yè)大學(xué) 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室， 山東 濟南 250353 )

對離子液體體系中制備微晶纖維素(MCC)的可行性及工藝進行了研究，并與藥用商品MCC進行了比對。以蘆葦纖維素為原料，實驗室合成的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([BMIM]Cl)為溶劑，采用條件試驗法對離子液體體系溶解纖維素的條件進行優(yōu)化。利用紅外光譜、X射線衍射和熱失重分析等測試方法對制備產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)性能進行表征與分析。確定較優(yōu)的制備工藝條件：溫度75 ℃，時間3 h，纖維素質(zhì)量分數(shù)2.5%。得到的產(chǎn)物聚合度438.86，結(jié)晶度77.97%，得率84.80%，溶解率0.38%，灰分0.05%。表征結(jié)果表明，自制MCC與商品MCC基本相同，自制MCC主要成分為纖維素，晶型結(jié)構(gòu)仍為纖維素Ⅰ型，熱穩(wěn)定性更好。

纖維素；離子液體；微晶纖維素(MCC)

0 引 言

微晶纖維素是由可自由流動的纖維素晶體組成的天然聚合物，通常由天然纖維素原料經(jīng)物理和化學(xué)方法處理至極限聚合度的極細微的短棒狀或粉末狀顆粒。MCC具有高結(jié)晶度、高純度等特點[1]，在輕工、化工、日用化學(xué)品等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，成為一種新興的纖維素功能材料[2]。離子液體是在室溫或室溫附近呈液態(tài)的由陰陽離子構(gòu)成的熔鹽體系。離子液體具有強極性、不揮發(fā)、不氧化、對無機和有機化合物有良好的溶解性，被認為是代替易揮發(fā)化學(xué)溶劑的綠色溶劑[3]。目前，通過離子液體體系制備微晶纖維素的研究不多。Swatloski等[4]首先提出，咪唑類離子液體可以溶解纖維素，溶解過程并沒有纖維素衍生物生成。近年來，離子液體溶解纖維素的研究主要是通過對秸稈[5]、杉木粉[6]以及玉米外殼[7]等預(yù)處理將其中的纖維素提取出來，再采用離子液體對纖維素進行溶解。其可在短時間內(nèi)、低溫下將纖維素溶解，同時離子液體較高的穩(wěn)定性、較低的飽和蒸汽壓，使其不易揮發(fā)污染環(huán)境，有望成為纖維素的一種新型溶劑，具有很好的發(fā)展前景[8]。本研究以蘆葦纖維素為原料，采用離子液體[BMIM]Cl為溶劑，研究在不同條件下制備微晶纖維素的最佳工藝條件及其性能，以期為離子液體體系中制備MCC的深入研究提供實驗依據(jù)。

1 實 驗

1.1 材料與試劑

蘆葦漿粕，新疆博湖葦業(yè)股份有限公司；參比樣選用藥用級微晶纖維素，上海昌為醫(yī)藥輔料技術(shù)有限公司。N-甲基咪唑，臨海市凱樂化工廠，工業(yè)級；l-氯正丁烷和乙酸乙酯，天津市光復(fù)精細化工研究所；分析純。

1.2 原料成分

參照國標測得蘆葦漿粕中綜纖維素質(zhì)量分數(shù)75.95%，灰分5.56%，聚戊糖20.33%，水分7.69%，klason木素24.34%。

1.3 實驗方法

1.3.1 離子液體的合成

離子液體采用1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽在實驗室條件下合成[9]：將一定量N-甲基咪唑和l-氯正丁烷加入500 mL三口燒瓶中，使咪唑與氯代正丁烷的摩爾比為1∶(1.1～1.3)，70 ℃反應(yīng)72 h。乙酸乙酯洗3～4次，70 ℃減壓蒸餾3～4 h，去除雜質(zhì)后干燥制得。

1.3.2 離子液體制備微晶纖維素

取蘆葦漿粕/離子液體溶液于燒杯中，用去離子水反復(fù)清洗若干次后在室溫下通風(fēng)處自然晾干12 h，待表面水分完全揮發(fā)后，將其置于30 ℃的真空干燥箱中烘干24 h，最終得到淡黃色粉末即為MCC，將其置入真空干燥箱保存用于表征檢測。

1.4 聚合度和結(jié)晶度的測定

聚合度采用黏度法[10]測定，以銅乙二胺溶液為溶劑。結(jié)晶度選擇X射線衍射法測定[11]，按式(1)計算。

C=FK/(FK+FA)×100%

(1)

式中：C為結(jié)晶度，%；FK為結(jié)晶區(qū)面積，m2；FA為無定形區(qū)面積，m2。

1.5 溶解率的測定

漿粕的溶解率按式(2)計算。

Y=m/m0×100%

(2)

式中：Y為漿粕的溶解率，%；m為溶解纖維素的質(zhì)量，g；m0為加入離子液體的質(zhì)量，g。

1.6 微晶纖維素結(jié)構(gòu)的表征

采用LR-649-12-C傅里葉變換紅外光譜儀表征其官能團結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度用XRD-6100X型X射線衍射儀測定，熱穩(wěn)定性用Q50熱重分析儀測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體體系制備微晶纖維素工藝條件優(yōu)化

選擇不同的離子液體體系溫度，通過溶解率和結(jié)晶度的變化來考察溫度對纖維素溶解性能的影響。當(dāng)溶解溫度過高(大于110 ℃)，纖維素在離子液體體系中會發(fā)生降解反應(yīng)[12]，所以控制反應(yīng)溫度在110 ℃以下。由表1可知，隨著離子液體體系溫度的升高，纖維素溶解率增加。溫度升高會帶來離子液體體系黏度的減小，體系中離子的熱運動加劇，有利于纖維素分子鏈的相互接觸，同時升高溫度也會為反應(yīng)體系提供較多的能量，纖維素分子鏈中的氫鍵吸收能量以后更容易斷裂，因此升高溫度能夠促進纖維素在離子液體中的溶解。當(dāng)溫度升高到105 ℃時溶解率出現(xiàn)了急劇的下降，溶解率降低至0.30%。溫度在75和90 ℃ 時溶解率相差不大。考慮節(jié)能，選擇離子液體溶解纖維素體系溫度為75 ℃。

表1 離子液體體系溫度對纖維素溶解性能的影響

Tab.1 Effect of temperature on dissolving ability of pulp in ILs

參數(shù)θ/℃607590105溶解率/%0.420.450.460.30結(jié)晶度/%72.6572.3374.1568.65注:時間6h,纖維素質(zhì)量分數(shù)1.5%。

通常情況下，溶解時間的延長能夠促進存在濃度差的纖維素溶液逐漸變得均勻，使離子液體體系中的纖維素溶解得更加充分，但是纖維素具有復(fù)雜的超分子結(jié)構(gòu)，溶解時間太長會使纖維素發(fā)生降解，破壞纖維素結(jié)晶區(qū)的結(jié)構(gòu)，使纖維素的聚合度降低。由表2可以看出，溶解率隨著時間的增加而上升，而結(jié)晶度則是先升高到一定程度后下降，在3 h時結(jié)晶度達到最大，考慮到工業(yè)化生產(chǎn)成本，降低溶解時間和溫度既可以降低生產(chǎn)成本，又能起到節(jié)能環(huán)保的作用，因此選擇反應(yīng)時間為3 h。

表2 離子液體體系反應(yīng)時間對纖維素溶解性能的影響

Tab.2 Effect of reaction time on dissolving ability of pulp in ILs

參數(shù)t/h1.01.53.06.0溶解率/%0.320.340.390.45結(jié)晶度/%65.2467.1873.1272.33注:溫度75℃,纖維素質(zhì)量分數(shù)1.5%。

如表3所示，溶解率隨著纖維素質(zhì)量分數(shù)的增加而逐漸降低，結(jié)晶度則先增加后減小。纖維素質(zhì)量分數(shù)增加使溶液中的離子液體與纖維素分布不均勻，已經(jīng)溶解的纖維素會對未溶解的纖維素產(chǎn)生高濃度的包埋作用，離子液體不能與未溶解的纖維素互相接觸，從而會阻礙高濃度的纖維素在離子液體中溶解。纖維素質(zhì)量分數(shù)為2.5% 時，結(jié)晶度最大且溶解率也較高，因此選擇在該質(zhì)量分數(shù)下對纖維素進行溶解。

表3 纖維素質(zhì)量分數(shù)溶解纖維素性能的影響

采用單因素分析法，根據(jù)纖維素溶解率和結(jié)晶度變化情況，得出離子液體體系制備MCC較優(yōu)工藝條件為溫度75 ℃、時間3 h和纖維素質(zhì)量分數(shù)2.5%，在此條件下以蘆葦漿粕為原料在離子液體體系中制備MCC，并與商品MCC進行對比。由表4可知，合理控制離子液體體系的條件，可以控制纖維素的溶解性能，使無定形區(qū)溶解的同時，盡量保留結(jié)晶區(qū)，進而制得MCC，性能指標均好于商品MCC，也說明實驗選擇的制備條件較優(yōu)。

表4 自制MCC與商品MCC結(jié)果對比

2.2 自制微晶纖維素的結(jié)構(gòu)表征

2.2.1 紅外光譜分析

由圖1可知，自制MCC與商品MCC的紅外譜圖相比，并沒有產(chǎn)生新的吸收峰，即沒有產(chǎn)生纖維素衍生物，這表明離子液體體系溶解蘆葦纖維素時，對原有纖維素結(jié)構(gòu)沒有較大影響。3 350 cm-1為分子內(nèi)O—H的伸縮振動，2 900 cm-1為亞甲基結(jié)構(gòu)C—H伸縮振動，1 370 cm-1為C—H對稱伸縮振動，892 cm-1為β-D-葡萄糖苷鍵振動。這4處MCC特征峰在自制MCC譜圖上都有出現(xiàn)。此外，1 430 cm-1為C—H 的彎曲振動，1 113 cm-1為六元環(huán)骨架上C—O伸縮振動，說明自制MCC的晶型為纖維素Ⅰ，表明兩者為同一物質(zhì)。

圖1 自制MCC與商品MCC紅外譜圖

2.2.2 XRD衍射分析

圖2 自制MCC和商品MCC的XRD譜圖

2.2.3 熱失重分析

圖3為離子液體體系制備的MCC與商品MCC的熱重曲線圖?？梢钥闯?，低于200 ℃時，由于樣品中所含水分的蒸發(fā)以及殘留小分子的揮發(fā)而出現(xiàn)輕微的質(zhì)量損失。商品MCC的初始降解溫度約為285 ℃，自制樣品的初始降解溫度較低，約為252 ℃。當(dāng)熱失重為20%，對應(yīng)商品MCC和自制MCC的降解溫度分別為310和316 ℃。商品MCC和自制MCC的最大降解溫度分別為323和342 ℃，其在最大降解溫度下的失重率分別為50%和60%。通過數(shù)據(jù)對比，自制MCC在大量降解階段的溫度均高于商品MCC的降解溫度，說明自制MCC具有較好的熱穩(wěn)定性。

圖3 自制MCC與商品MCC熱重曲線

3 結(jié) 論

合成的離子液體1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽可用于溶解蘆葦漿粕，通過合理控制離子液體溶解體系的條件，可以去除纖維素的無定形區(qū)，保留結(jié)晶區(qū)，從而制得蘆葦微晶纖維素產(chǎn)品。離子液體溶解體系較優(yōu)的工藝條件為：纖維素質(zhì)量分數(shù)2.5%，水解時間3 h，水解溫度75 ℃。在此條件下蘆葦微晶纖維素得率為84.80%，聚合度為438.86，結(jié)晶度77.97%，溶解率0.38%，灰分0.05%。其中，聚合度、結(jié)晶度和灰分均優(yōu)于藥用商品微晶纖維素。經(jīng)紅外光譜和XRD圖譜表征，進一步確定所得溶解產(chǎn)物為纖維素Ⅰ型屬于微晶纖維素，熱穩(wěn)定性也優(yōu)于商品微晶纖維素。

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PreparationandcharacterizationofreedMCCinionicliquids

QIJunjun1,JIANGQiwen1,HANYing1,2,GUOYanzhu1,SUNGuangwei1

( 1.SchoolofLightIndustryandChemicalEngineering,DalianPolytechnicUniversity,Dalian116034,China；2.KeyLaboratoryofPulpandPaperScienceandTechnologyofMinistryofEducationofChina,QiluUniversityofTechnology,Jinan250353,China)

The feasibility and technology of preparing microcrystalline cellulose (MCC) in ionic liquid system were studied, and its property was compared with commercial MCC. The cellulose in ionic liquid system were optimized through the method of conditional test using reed pulp as raw material and [BMIM]Cl as solvent. The chemical composition and structure of MCC samples were characterized by FT-IR, XRD and TGA. The results showed that the prepared MCC with polymerization degree (DP) of 438.86, crystallinity of 77.97%, yield of 84.80%, dissolvability of 0.38% and ash of 0.05% under the reaction temperature of 75 ℃, reaction time of 3 h and cellulose concentration of 2.5%. The results of FT-IR and XRD showed that the crystallization structure of prepared MCC was in type of cellulose Ⅰ, and had better thermal stability than commercial MCC.

cellulose; ionic liquids; microcrystalline cellulose (MCC)

戚軍軍,蔣綺雯,韓穎,郭延柱,孫廣衛(wèi).離子液體體系制備蘆葦微晶纖維素及其表征[J].大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報,2017,36(6):411-414.

QI Junjun, JIANG Qiwen, HAN Ying, GUO Yanzhu, SUN Guangwei. Preparation and characterization of reed MCC in ionic liquids[J]. Journal of Dalian Polytechnic University, 2017, 36(6): 411-414.

2016-07-13.

遼寧省自然科學(xué)基金項目(2015020576)；齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室開放基金項目(218005).

戚軍軍(1990-),男,碩士研究生；通信作者：韓 穎(1968-),女,教授.

TS721

A

1674-1404(2017)06-0411-04