黨 宇，丁 雪，劉熠斌，馮 翔

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

吲哚在FAU分子篩中吸附行為的分子模擬研究

黨 宇，丁 雪，劉熠斌，馮 翔

(中國(guó)石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

通過(guò)分子模擬的方法研究了劣質(zhì)重油中典型的氮化物(吲哚)在4種不同硅鋁比的FAU分子篩上的吸附行為。結(jié)果表明：在溫度823 K下，吲哚在4種FAU分子篩上的吸附量隨著壓力的增大而增加，并在800 kPa左右達(dá)到飽和狀態(tài)；在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比的增大，分子篩孔道的自由體積增加，吲哚在FAU分子篩上的飽和吸附量增加；通過(guò)Langmuir關(guān)聯(lián)，證明了吲哚在FAU分子篩上的吸附屬于單分子層吸附；根據(jù)分子模擬結(jié)果可從微觀角度解釋FAU分子篩硅鋁比對(duì)吲哚吸附性能的影響。

吲哚 FAU分子篩 吸附 分子模擬

催化裂化是重油輕質(zhì)化的重要手段。隨著原油的日益重質(zhì)化和劣質(zhì)化，催化裂化逐步摻煉渣油、焦化蠟油等劣質(zhì)原料[1]。這類劣質(zhì)原料中含有大量的含氮化合物，而氮化物對(duì)催化裂化過(guò)程會(huì)產(chǎn)生不利影響，包括：① 使催化裂化催化劑中毒失活，主要通過(guò)誘導(dǎo)效應(yīng)將催化劑酸中心中和，以及含氮的大分子稠環(huán)化合物形成焦炭并將酸中心覆蓋[2-3]；② 影響催化裂化產(chǎn)物分布，產(chǎn)物中總液體收率下降、汽油收率降低、干氣和焦炭產(chǎn)率增加[4]。隨著催化裂化劣質(zhì)原料加工量的增加，氮化物對(duì)催化裂化過(guò)程的影響變得更加突出。

分子模擬是現(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的一種高效模擬方法，其基本思想是依據(jù)相關(guān)分子理論構(gòu)建一個(gè)模型，建立一種通過(guò)軟件模擬結(jié)果來(lái)代替實(shí)驗(yàn)測(cè)量的研究方法。它主要采用模擬的手段來(lái)研究與分子有關(guān)的各種信息，主要的優(yōu)勢(shì)在于可以降低實(shí)驗(yàn)成本，具有很高的安全性，實(shí)現(xiàn)通常條件下難以進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，以及研究快速的反應(yīng)和變化等。國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者采用模擬的方法研究了催化裂化原料中氮化物的吸附性質(zhì)。沈喜洲等[5-6]采用GCMC方法研究胺類、喹啉類氮化物在FAU分子篩上的吸附行為，得到了吸附熱與胺類堿性分子大小的關(guān)系。王麗新等[7]采用量子化學(xué)的方法研究了溶劑的極性和含氮化合物的堿性對(duì)氮化物與H+質(zhì)子結(jié)合能的影響，結(jié)果表明溶劑極性越大，氮化物堿性越強(qiáng)，結(jié)合能越大。Injan等[8]采用DFT和ONIOM方法，考察了長(zhǎng)程靜電相互作用對(duì)吡啶在FAU分子篩上吸附熱的影響，吸附熱的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。Kassab等[9]采用從頭算的方法研究了吡啶和4，4′-二吡啶在氧化鋁表面L酸位的吸附性質(zhì)，頻率分析結(jié)果表明，氧化鋁表面的L酸位與堿性氮化物有較強(qiáng)相互作用，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值十分接近。截至目前，關(guān)于吲哚在FAU分子篩上的吸附研究還未見報(bào)道。

本課題采用分子模擬的方法研究在催化裂化溫度(823 K)下，劣質(zhì)重油中典型的氮化物(吲哚)在不同硅鋁比FAU分子篩上的吸附性質(zhì)，獲得吸附等溫線、吸附位和吸附構(gòu)型等信息，考察硅鋁比對(duì)吸附性能的影響，從理論上預(yù)測(cè)氮化物在FAU分子篩上的吸附行為，為設(shè)計(jì)適宜硅鋁比的FAU分子篩提供重要指導(dǎo)。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 分子篩模型

FAU分子篩的主要結(jié)構(gòu)是八面沸石籠，孔徑為0.74 nm，可以讓很多種有機(jī)分子進(jìn)入孔道內(nèi)。FAU型分子篩的框架類似于金剛石密堆六方晶系結(jié)構(gòu)，用4個(gè)六方柱籠將5個(gè)β 籠聯(lián)在一起，其中1個(gè) β 籠居中心，其余4個(gè) β籠位于正四面體頂點(diǎn)，最終組成的晶體結(jié)構(gòu)就是八面體沸石型晶體結(jié)構(gòu)。八面沸石籠就是這種由六方柱籠和β籠形成的大籠，相通的孔窗為12元環(huán)。X型、Y型是FAU分子篩的兩種主要類型，其區(qū)別在于硅鋁比不同，X型FAU分子篩的硅鋁比一般為1～1.5，Y型FAU分子篩的硅鋁比為1.5～3.0。這兩種類型的分子篩都是當(dāng)前石油加工中最廣泛使用的催化劑。

Tokuhiro等[10-11]研究了不同F(xiàn)AU分子篩的結(jié)構(gòu)信息，并給出晶胞中各原子的坐標(biāo)參數(shù)等數(shù)據(jù)，其中Na+的位置也被確定，如表1所示。

表1 Na+的位置坐標(biāo)

本研究使用Materials Studio軟件構(gòu)建FAU分子篩模型，空間群為Fd-3m，a=b=c=25.028 nm，α=β=γ=90°，并根據(jù)文獻(xiàn)[12]調(diào)整分子篩的硅鋁比。引入Na+平衡電荷并指定各原子電荷，NaX(硅鋁比為1.18)分子篩的單胞組成為：Na88Al88Si104O384，每個(gè)晶胞需要引入88個(gè)Na+來(lái)平衡骨架電荷，將I位、I′位和II位全部占滿，8個(gè)Na+占據(jù)III位，分子篩中各原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.7)，Oz(-1.2)，Na(+0.7)[13-14]。硅鋁比為2.56的NaY分子篩的單胞組成為：Na54Al54Si138O384，每個(gè)晶胞需要引入54個(gè)Na+，將I位和I′位占滿，6個(gè)Na+占據(jù)II位，分子篩中各原子的電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.4)，Oz(-1.2)，Na(+1.0)[13-14]。硅鋁比為3.00的NaY分子篩的單胞組成為：Na48Al48Si144O384，每個(gè)晶胞需要引入48個(gè)Na+，將I位和I′位占滿，原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Al(+1.4)，Oz(-1.2)，Na(+1.0)[13-14]。全硅型分子篩的原子電荷指定如下：Si(+2.4)，Oz(-1.2)。4種FAU分子篩的結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 4種FAU分子篩的結(jié)構(gòu)模型●—O原子; ●—Si原子； ●—Al原子； ●—Na原子

1.2 模型驗(yàn)證

采用Materials Studio軟件的Forcite模塊對(duì)搭建的4種FAU分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以獲得各原子的合適位置和分子篩能量最低的結(jié)構(gòu)。為了驗(yàn)證所搭建的分子篩模型的合理性，通過(guò)計(jì)算得到X射線衍射圖譜(XRD)，如圖2所示。將其與國(guó)際沸石協(xié)會(huì)(IZA-SC)數(shù)據(jù)庫(kù)中的相應(yīng)分子篩的標(biāo)準(zhǔn)XRD圖譜進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩者具有相同的特征峰，表明搭建的4種FAU分子篩模型的結(jié)構(gòu)合理。

圖2 不同F(xiàn)AU分子篩模型的XRD圖譜

1.3 吲哚模型

吲哚是一種亞胺類化合物，具有弱堿性，其三維尺寸如下：a=0.810 5 nm，b=0.655 6 nm，c=0.228 5 nm。吲哚分子的最小截面尺寸為0.228 5 nm×0.655 6 nm，而FAU分子篩的孔道尺寸為0.74 nm×0.74 nm，因此吲哚分子理論上可以擴(kuò)散進(jìn)入FAU分子篩的孔道。使用Dmol3模塊對(duì)吲哚分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并計(jì)算各原子的ESP電荷，結(jié)果見表2。

表2 吲哚中原子的ESP電荷

1.4 蒙特卡羅方法

蒙特卡羅(MC)方法是一種利用隨機(jī)取樣解決問(wèn)題的計(jì)算機(jī)方法，其基本思想是建立一個(gè)能代表真實(shí)體系的概率模型或隨機(jī)過(guò)程，通過(guò)對(duì)模型進(jìn)行觀察和抽樣實(shí)驗(yàn)來(lái)得到所求問(wèn)題的近似解，引入玻爾茲曼因子描述各種溫度下的平均結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)言之，就是用少數(shù)粒子長(zhǎng)時(shí)間的平均行為來(lái)取代大量粒子的瞬間平均行為。系綜是一定宏觀條件下大量性質(zhì)和結(jié)構(gòu)完全相同的、處于各種運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的、各自獨(dú)立的系統(tǒng)的集合，主要包括微正則系綜(NVE)、正則系綜(NVT)、巨正則系綜(μVT)。當(dāng)蒙特卡羅方法采用巨正則系綜時(shí)，稱為巨正則蒙塔卡羅(GCMC)方法，這意味著體系的粒子數(shù)不固定，但體系的化學(xué)勢(shì)μ、體積V和溫度T固定，吸附達(dá)到平衡時(shí)，骨架內(nèi)吸附質(zhì)的化學(xué)勢(shì)和溫度與骨架外的相等，進(jìn)而可以研究在固定溫度和壓力下吸附質(zhì)分子在分子篩內(nèi)的吸附特性[15-16]。

2 模擬參數(shù)設(shè)置

Dmol3模塊的相關(guān)參數(shù)設(shè)置如下：精度為Fine精度，選取局域密度近似泛函(LDA)，收斂判據(jù)選擇Fine精度，核處理選擇考慮所有電子，數(shù)值基組選擇DNP基組。Forcite模塊中的算法選擇Smart方法；計(jì)算靜電相互作用(Electrostatic)和非鍵相互作用(van der Waals)的加和方法均選擇原子截?cái)?Atom based)算法。Sorption模塊中的抽樣方法選擇Metropolis方法，精度選擇Ultra-fine，分子篩骨架和吸附質(zhì)分子之間包含兩種相互作用，其數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

(1)

式中：前半部分表示范德華力作用，后半部分表示靜電相互作用；i和j表示不同原子；Rij表示原子間距；Dij和(R0)ij為L(zhǎng)ennard-Jones參數(shù)，q表示原子所帶電荷。

力場(chǎng)選擇Compass力場(chǎng)，靜電作用采用Ewald加和法處理，計(jì)算范德華作用的加和方法采用Atom based算法，非鍵截?cái)嘀翟O(shè)置為1.25 nm，正好小于晶胞邊長(zhǎng)的一半(2.502 8 nm)，平衡計(jì)算步數(shù)為106步，生產(chǎn)步數(shù)為107步。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附等溫線

首先計(jì)算在壓力為0～1 MPa、溫度為823 K的條件下，吲哚在全硅型分子篩、NaX分子篩和2種NaY分子篩中的吸附等溫線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 吲哚在4種FAU分子篩中的吸附等溫線▲—NaX; ●—NaY(硅鋁比為2.56); 硅鋁比為3.00); ■—全硅型分子篩

采用朗格繆爾(Langumir)吸附等溫線模型[見式(2)] 對(duì)823 K下吲哚在4種分子篩上的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表3。

(2)

式中：V為吸附量，mmol/g；Vm為飽和吸附量，mmol/g；B為吸附作用平衡常數(shù)，kPa-1；p為實(shí)驗(yàn)條件下平衡時(shí)的壓力，kPa。

表3 823 K下吲哚在4種FAU分子篩中吸附的Langmuir擬合參數(shù)

由圖3和表3可知：吲哚在4種FAU分子篩中的吸附等溫線屬于Ⅰ型等溫線，是典型的單分子層吸附，該曲線可以用Langmuir方程很好地?cái)M合，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99；在全硅型FAU分子篩中，吲哚的吸附量隨著壓力的增大緩慢增大，在800 kPa附近吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，飽和吸附量為1.505 mol/kg；而在NaX和兩種NaY分子篩中，低壓(0～200 kPa)時(shí)吲哚的吸附量隨壓力的增大而迅速增大，在壓力達(dá)到800 kPa后，吲哚的吸附量基本不再隨壓力增大而增加，即分子篩吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)的飽和吸附量分別為1.721，2.167，2.233 mol/kg。出現(xiàn)上述現(xiàn)象的原因主要為：在全硅型分子篩中，吲哚分子主要通過(guò)孔道的范德華力作用吸附，導(dǎo)致在低壓范圍內(nèi)吸附量緩慢增加，飽和吸附量較低；對(duì)于NaX和NaY分子篩，除范德華力作用外，吲哚分子與Na+之間還存在較強(qiáng)的靜電相互作用，使得在低壓范圍內(nèi)吸附量隨壓力增大而迅速增加，并且飽和吸附量較高。

3.2 吸附位

通過(guò)分子篩和吸附質(zhì)之間相互作用的能量分布曲線，可以得到吸附質(zhì)分子在分子篩中的吸附位點(diǎn)和最可幾分布位置[5]。圖4為823 K、800 kPa下吲哚在4種FAU分子篩中吸附的能量分布曲線。由圖4可知，4種FAU分子篩的能量分布曲線均只有一個(gè)吸附峰，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩的出峰位置分別為-108，-96，-79，-58 kJ/mol 附近，表明吲哚在4種FAU分子篩的一個(gè)晶胞中只存在一種吸附位點(diǎn)，均在超籠的II位附近。

圖4 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的能量分布 —NaX; —NaY(硅鋁比為2.56); 硅鋁比為3.00); ●—全硅型分子篩

在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩中吸附的密度場(chǎng)分布如圖5所示(圖中深藍(lán)色區(qū)域表示吲哚分子在該位置的分布密度)。由圖5可知，在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩中吸附時(shí)，只分布在十二元環(huán)組成的超籠中，在六元環(huán)和四元環(huán)組成的孔道內(nèi)沒(méi)有分布。

圖5 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的密度場(chǎng)分布

3.3 吸附構(gòu)型

圖6 吲哚在4種FAU分子篩中吸附的低能構(gòu)象

為進(jìn)一步分析吲哚分子在FAU分子篩中的吸附構(gòu)型，研究了吲哚在4種FAU分子篩中吸附飽和時(shí)的最低能量構(gòu)象，結(jié)果如圖6所示(為了方便觀察吲哚分子在分子篩中的分布，圖中去掉了所有的Na+)。由圖6可知，吲哚分子僅在分子篩的超籠中吸附，由于尺寸大小的限制使得吲哚分子在其它孔道中沒(méi)有吸附，這一點(diǎn)和密度分布的結(jié)果是一致的。吲哚在NaX分子篩中的穩(wěn)定吸附構(gòu)型有兩種，一種是以分子中的N原子所在的五元環(huán)朝向Na離子的形式吸附，這主要是由于N原子帶0.336個(gè)單位的負(fù)電荷，與分子篩中的Na+存在較強(qiáng)的庫(kù)侖作用；另一種構(gòu)型是以吲哚分子中的苯環(huán)朝向Na+的形式吸附，主要是通過(guò)苯環(huán)上的π電子與分子篩中的Na+之間的靜電相互作用形成π吸附[17]。吲哚在兩種NaY分子篩上的吸附構(gòu)型與NaX分子篩相似，同樣只吸附在分子篩的超籠II位附近，并且也存在上述兩種吸附構(gòu)型。對(duì)于全硅分子篩，吲哚分子通過(guò)孔道的范德華作用吸附在超籠II位附近。

Fukui函數(shù)能夠反映分子對(duì)電子得失的敏感性，F(xiàn)ukui函數(shù)值越大的位點(diǎn)，其對(duì)應(yīng)的反應(yīng)活性也越大[18-19]。吲哚分子的Fukui函數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖7所示，圖中吲哚分子被一個(gè)3D等值面包圍，以顯示反應(yīng)區(qū)域，等值面上不同的顏色表示電子密度不同，其中紅色區(qū)域的電子密度高，反應(yīng)活性高。由圖7可知，吲哚分子上的高反應(yīng)活性主要分布在兩個(gè)區(qū)域，一個(gè)是在含N原子的五元環(huán)上，另一個(gè)是在苯環(huán)上，該結(jié)果驗(yàn)證了吲哚分子在NaX分子篩和NaY分子篩中的吸附構(gòu)型。

圖7 吲哚分子的Fukui函數(shù)計(jì)算結(jié)果

3.4 硅鋁比對(duì)吸附性能的影響

硅鋁比的變化對(duì)于分子篩有兩個(gè)方面的影響：一方面，分子篩中的非骨架陽(yáng)離子會(huì)與極性分子之間發(fā)生較強(qiáng)的靜電相互作用，由上文的能量分布分析結(jié)果可知，吲哚與NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩的相互作用能的出峰位置分別為-108，-96，-79，-58 kJ/mol 附近，表明吲哚分子與NaX和NaY分子篩的相互作用更強(qiáng)，吸附更穩(wěn)定[20]，而與全硅分子篩的相互作用較弱，這主要是由于在全硅分子篩中吲哚分子主要通過(guò)范德華作用吸附，而范德華作用與靜電相互作用相比是一種弱相互作用；另一方面，隨著陽(yáng)離子數(shù)量的增加，分子篩孔道中更多的體積被陽(yáng)離子占據(jù)，使得吸附質(zhì)分子可以到達(dá)的位置被壓縮，不利于吸附質(zhì)分子在孔道中的吸附和擴(kuò)散，導(dǎo)致吸附量降低。

圖8 4種FAU分子篩晶胞中的自由體積

用Connolly表面方法[21]計(jì)算了4種FAU分子篩內(nèi)吲哚可達(dá)到的體積(自由體積)，結(jié)果見圖8，其中綠色區(qū)域表示吲哚分子可以到達(dá)的體積，灰色區(qū)域表示分子篩骨架的體積。4種FAU分子篩的總體積均為15.677 6 nm3，NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅型分子篩的自由體積分別為6.209 4，8.081 3，8.921 3，9.293 9 nm3。

由于受Na+的影響，分子篩中吲哚分子可以到達(dá)的體積小于分子篩的實(shí)際孔體積，表4列出了4種FAU分子篩的幾何數(shù)據(jù)[22]。從表4可以看出，隨著硅鋁比增大，分子篩骨架占有體積降低，自由體積增大，即吲哚分子可以到達(dá)的體積增大。這主要是由于NaX分子篩的硅鋁比較低，填充的Na+數(shù)量較多，使得Na+占據(jù)了超籠中部分位點(diǎn)，不利于吲哚分子在孔道中的吸附；另外，NaX分子篩中的Na+部分填充在四元環(huán)附近(接近超籠的四元環(huán) Ⅲ 位)，而NaY分子篩中的Na+大多填充在六元環(huán)中心附近(主要在方鈉石籠中，略微進(jìn)入超籠的Ⅱ位)。NaX分子篩中的Na+主要分布在超籠孔口，導(dǎo)致孔口直徑減小，不利于吲哚分子擴(kuò)散進(jìn)入孔道中，吸附阻力增大。而NaY分子篩由于硅鋁比較大，Na+在孔口分布少，對(duì)吲哚分子的擴(kuò)散影響較小，吲哚分子的吸附阻力小，因此吸附量較高。但是，硅鋁比并不是越大越好，對(duì)于全硅型FAU分子篩，硅鋁比為無(wú)窮大，分子篩中不需要補(bǔ)償Na+，分子篩的自由體積最大，但是吲哚分子主要通過(guò)范德華作用吸附進(jìn)入孔道，導(dǎo)致低壓范圍內(nèi)吸附緩慢，同時(shí)飽和吸附量下降。

表4 4種FAU分子篩的幾何數(shù)據(jù)

以上研究表明，硅鋁比主要是通過(guò)影響Na+的數(shù)量和分布來(lái)影響吲哚的吸附性質(zhì)。硅鋁比較低時(shí)，Na+的數(shù)目較多，并且Na+在超籠孔口的分布不利于吲哚分子擴(kuò)散進(jìn)入籠中，吲哚分子的吸附阻力增大，吸附量下降。而硅鋁比越高，填充的Na+數(shù)目越少，分子篩自由體積較大，并且Na+在超籠孔口分布均勻，吲哚分子的吸附和擴(kuò)散的阻力小。但是并非硅鋁比越大越好，因?yàn)楣桎X比達(dá)到一定數(shù)值時(shí)，吲哚分子與分子篩的相互作用下降，吸附量下降。這說(shuō)明不同的硅鋁比對(duì)吲哚的吸附性質(zhì)有較大的影響，在今后的研究工作中可以用此性質(zhì)來(lái)設(shè)計(jì)適宜硅鋁比的FAU分子篩。

4 結(jié) 論

(1)在823 K下，吲哚在4種FAU分子篩上吸附量隨著壓力的增大而增加。低壓范圍內(nèi)，吲哚在全硅型分子篩中的吸附量隨著壓力的增大而緩慢增大，而在NaX和兩種NaY分子篩中的吸附量隨壓力增加而迅速增大。吲哚在NaX分子篩、NaY分子篩(硅鋁比為2.56)、NaY分子篩(硅鋁比為3.00)、全硅分子篩中的飽和吸附量分別為1.721，2.167，2.233，1.505 mol/kg。

(2)通過(guò)對(duì)吲哚在4種FAU分子篩上的吸附等溫線進(jìn)行Langmuir關(guān)聯(lián)后發(fā)現(xiàn)，4種分子篩的吸附等溫線都屬于Ⅰ型等溫線，符合Ⅰ型吸附，是典型的單分子層吸附。

(3)硅鋁比通過(guò)影響Na離子的數(shù)量和分布進(jìn)而影響吲哚在分子篩的飽和吸附量，在一定范圍內(nèi)，隨著硅鋁比的增大，分子篩孔道的自由體積增加，吲哚分子的飽和吸附量增大。

[1] 袁起民，龍軍，謝朝鋼，等.高氮原料的催化裂化研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2008，27(12)：1929-1936

[2] Corma A，F(xiàn)ornes V，Monton J B，et al.Catalytic cracking of alkanes on large pore，high SiO2Al2O3zeolites in the presence of basic nitrogen compounds：Influence of catalyst structure and composition in the activity and selectivity[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，1987，26(5)：882-886

[3] Caeiro G，Magnoux P，Lopes J M，et al.Kinetic modeling of the methylcyclohexane transformation over H-USY：Deactivating effect of coke and nitrogen basic compounds[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，249(12)：149-157

[4] 陳小博，孫金鵬，沈本賢，等.堿性氮化物對(duì)USY和ZSM-5型催化裂化催化劑催化性能的影響[J].中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2012，36(5)：164-168

[5] 沈喜洲，李梅青，周涵，等.NH3及胺類氮化物在八面沸石中吸附的分子模擬[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28(1)：117-120

[6] Shen Xizhou,Yan Fang,Li Meiqing,et al. Molecular simulation of adsorption of quinoline homologues on FAU zeolite[J].China Petroleum Processing and Petrochemical Technology,2016,18(4):110-116

[7] 王麗新，周涵，代振宇，等.石油中含氮化合物堿性的分子模擬研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2009，26(8)：971-974

[8] Injan N，Pannorad N，Probst M，et al.Pyridine adsorbed on H-Faujasite zeolite：Electrostatic effect of the infinite crystal lattice calculated from a point charge representation[J].International Journal of Quantum Chemistry，2010，105(6)：898-905

[9] Kassab E，Castellàventura M.Theoretical study of pyridine and 4，4′-bipyridine adsorption on the Lewis acid sites of alumina surfaces based on ab initio and density functional cluster calculations[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109(28)：13716-13728

[10] Tokuhiro T，Iton L E，Peterson E M.Nuclear magnetic resonance study of Li-exchanged zeolites:Ⅰ.Cation spin dynamics：7Li in hydrated A，X，and Y zeolites[J].Journal of Chemical Physics，1983，78(12)：7473-7485

[11] And M F，Lobo R F.Characterization of Li cations in zeolite LiX by solid-state NMR spectroscopy and neutron diffraction[J].Chemistry of Materials，1998，10(10)：2197-2204

[12] 黃孟凱.稠環(huán)芳烴在Y分子篩中吸附和擴(kuò)散的模擬研究[D].上海：華東理工大學(xué)，2013

[13] 黃艷芳，馬正飛，劉曉勤，等.LTA和FAU型分子篩吸附CO2力場(chǎng)的研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2010，27(6)：759-764

[14] Olson D H.The crystal structure of dehydrated NaX[J].Zeolites，1995，15(5)：439-443

[15] Hou Tingjun，Zhu Lili，Li Youyong，et al.The localization and adsorption of benzene and propylene in ITQ-1 zeolite：Grand canonical Monte Carlo simulations[J].Journal of Molecular Structure：THEOCHEM，2001，535(1)：9-23

[16] Smit B.Simulating the adsorption isotherms of methane，ethane，and propane in the zeolite silicalite[J].Journal of Physical Chemistry，1995，99(15)：5597-5603

[17] Jobic H，F(xiàn)itch A N.Vibrational study of benzene adsorbed in NaY zeolite by neutron spectroscopy[J].Studies in Surface Science & Catalysis，1997，105：559-566

[18] Langenaeker W，Demel K，Geerlings P.Quantum-chemical study of the Fukui function as a reactivity index：Part 2.Electrophilic substitution on mono-substituted benzenes[J].Journal of Molecular Structure：THEOCHEM，1991，234(91)：329-342

[19] Langenaeker W，Demel K，Geerlings P.Quantum-chemical study of the Fukui function as a reactivity index：Part 3.Nucleophilic addition toα，β-unsaturated compounds 1[J].Journal of Molecular Structure：THEOCHEM，1992，259(92)：317-330

[20] 孫曉巖，張達(dá)，項(xiàng)曙光，等.苯與乙烯在ZSM-5分子篩內(nèi)吸附行為的Monte Carlo研究[J].計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2013，30(5)：454-458

[21] Connolly M L.Computation of molecular volume[J].Journal of the American Chemical Society，1985，107(5)：1118-1124

[22] 丁靜，胡玉坤，楊曉西，等.水在ZSM-5型分子篩中吸附的Monte Carlo模擬[J].化工學(xué)報(bào)，2008，59(9)：2276-2282

MOLECULARSIMULATIONOFADSORPTIONBEHAVIOROFINDOLEINFAUZEOLITESWTBZ

Dang Yu， Ding Xue， Liu Yibin， Feng Xiang

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessing，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，Qingdao，Shandong266580)

Molecular simulation is used to study the adsorption of indole in four different Si/Al ratio FAU zeolites.The results show that all the adsorption capacities of indole in four FAU zeolites at the 823 K increase with increasing adsorption pressure and come to a plateau at about 800 kPa.Within a certain experimental range，the greater the Si/Al ratio，the greater the indole adsorption amount in FAU zeolites due to enlarged free space.Langmuir correlations prove that the adsorption of indole in the four FAU zeolites is a monolayer adsorption.The simulated results show that the effect of Si/Al ratio on the adsorption performance of indole in FAU zeolites can be explained from the microscopic point of view.

indole； FAU zeolite； adsorption； molecular simulation

2017-05-31；修改稿收到日期2017-07-06。

黨宇，碩士研究生，主要從事石油加工和分子模擬方面的研究工作。

劉熠斌，E-mail：liuyibin@upc.edu.cn。

山東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(ZR2014BL015，ZR2016BB16)；國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21606254)。