王延臻，張金玲，宋春敏，段紅玲

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

Co-Mo/meso-A12O3蠟油加氫處理催化劑的制備

王延臻，張金玲，宋春敏，段紅玲

(中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院，山東 青島 266580)

以Pluronic P123作結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，通過酸堿中和法制備氧化鋁作載體，分別采用共浸漬法及分步浸漬法制備Co-Mo型蠟油加氫處理催化劑，其中MoO3的負(fù)載量為20.0%(w)，CoO的負(fù)載量為7.81%(w)。樣品的表征分析結(jié)果表明：與商用氧化鋁相比，自制氧化鋁具有部分有序的介孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積及孔體積、較大的孔徑及較高的結(jié)晶度；與分步浸漬法相比，共浸漬法制備的催化劑具有更大的比表面積以及更多的酸性位，且這兩種催化劑中的活性組分都均勻地分散在載體上。在實(shí)驗(yàn)室固定床微反上對催化劑進(jìn)行加氫處理性能評價，結(jié)果表明，以自制氧化鋁為載體、采用共浸漬法制備的催化劑具有良好的加氫脫硫及脫氮活性。在反應(yīng)溫度380 ℃、反應(yīng)壓力15 MPa、體積空速0.6 h-1、氫油體積比1 000∶1的條件下，催化劑的加氫脫硫率可達(dá)到99.75%，加氫脫氮率為99.86%，產(chǎn)品中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μgg，滿足后續(xù)工藝的要求。

介孔氧化鋁 浸漬方法 加氫處理催化劑 加氫脫硫 加氫脫氮

蠟油中的S、N等雜質(zhì)，會影響到油品質(zhì)量，腐蝕管線及設(shè)備，引發(fā)催化劑中毒并降低其活性，油品燃燒后生成的硫氧化物和氮氧化物還會污染環(huán)境。通過加氫處理可使這些雜質(zhì)的含量降低到一定范圍內(nèi)，避免后續(xù)異構(gòu)脫蠟或加氫補(bǔ)充精制工藝中貴金屬催化劑中毒失活，其關(guān)鍵是選用合適的加氫處理催化劑，載體的物化性能、活性組分的負(fù)載量以及浸漬方法都會對催化劑的物化性能產(chǎn)生重要影響。工業(yè)上一般采用氧化鋁作為加氫處理催化劑的載體，Yuan等[1]以非離子型三嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，無水乙醇為溶劑，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝的方法，制備出具有大比表面積、孔徑可調(diào)及高熱穩(wěn)定性的有序介孔氧化鋁，但合成路線復(fù)雜，且成本較高，限制了大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。因此，本實(shí)驗(yàn)以Pluronic P123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，NaAlO2和Al(NO3)3為鋁源，經(jīng)酸堿中和法成膠后在水熱條件下晶化制備氧化鋁[2]。以此作為載體，通過分步浸漬法及共浸漬法制備蠟油加氫處理催化劑，考察載體及浸漬方法對催化劑加氫性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中選用硝酸鋁[Al(NO3)3·9H2O]、鋁酸鈉(NaAlO2)、Pluronic P123(EO20PO70EO20)、67%硝酸、氨水、硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]、仲鉬酸銨[(NH4)6Mo7O24·4H2O]、檸檬酸、商用擬薄水鋁石等作為實(shí)驗(yàn)原料，以制備氧化鋁及催化劑。

1.1 氧化鋁制備

1.2 催化劑制備

將等摩爾量的硝酸鈷與檸檬酸溶于水中，并添加適量氨水?dāng)嚢韬螅渲瞥勺仙拟捤猁}絡(luò)合溶液[3-4]；將鉬酸銨水溶液緩慢地加入到鈷酸鹽絡(luò)合溶液中，配制成共浸漬溶液；待其穩(wěn)定后定容，按體積比為1.1∶1將共浸漬溶液逐滴滴加到meso-Al2O3載體上，經(jīng)過干燥、焙燒后得到共浸漬催化劑，將其標(biāo)記為Co-Momeso-Al2O3催化劑。

分別以自制氧化鋁及商用氧化鋁作載體，采用等體積浸漬法制備分步浸漬催化劑，活性組分的負(fù)載量保持不變，先浸漬鉬酸銨溶液，后浸漬硝酸鈷溶液。每次浸漬完全后，對樣品進(jìn)行干燥、焙燒熱處理。根據(jù)載體的不同，將催化劑分別標(biāo)記為CoMomeso-A12O3催化劑及CoMoγ-A12O3催化劑。

1.3 樣品表征

1.3.1XRD，TEM，Py-IR，XRF表征在荷蘭Philips公司生產(chǎn)的X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀上對樣品進(jìn)行物相分析。在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡上對樣品的微觀形貌進(jìn)行表征分析。以吡啶吸附法測量催化劑的酸性，采用Nicolet-58SXC型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行表征測定。樣品中元素的種類和含量采用PANalyticalAxios型X射線熒光光譜儀進(jìn)行測定。

1.3.2N2吸附-脫附表征在美國Micromeritics ASAP2020型自動吸附儀上進(jìn)行測定。用高純氮作為吸附介質(zhì)，采用氮?dú)馕锢砦椒?，在液氮溫?7 K下測量氮?dú)馕?脫附等溫線，利用BET和BJH方法計(jì)算出催化劑的比表面積、孔體積及孔分布等。

1.4 催化劑活性評價

在固定床高壓反應(yīng)器上對催化劑進(jìn)行活性評價，評價前對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化[5]，具體操作為將反應(yīng)器升溫至150 ℃后，進(jìn)含有3%(w)CS2的柴油并通H2，體積空速為1 h-1，氫油體積比500∶1；以20 ℃h速率升溫至250 ℃并恒溫5 h，以20 ℃h升溫至290 ℃并恒溫5 h，以30 ℃h速率升溫至350 ℃并恒溫5 h后預(yù)硫化結(jié)束。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化鋁的晶相組成

懸浮控制器和傳感器處在一個強(qiáng)磁環(huán)境中，因此干擾問題是懸浮控制系統(tǒng)設(shè)計(jì)和應(yīng)用過程中必須考慮的問題。懸浮控制系統(tǒng)的工作環(huán)境存在大量的電磁信號，如電網(wǎng)波動、高壓設(shè)備開關(guān)電磁輻射等，當(dāng)它們產(chǎn)生干擾沖擊時，往往就會擾亂系統(tǒng)的正常運(yùn)行，降低了系統(tǒng)的精度，甚至嚴(yán)重影響懸浮控制系統(tǒng)性能，直至系統(tǒng)不能夠正常工作。為了提高抗干擾能力，通常使用抑制干擾源和對設(shè)備抑制外來干擾的方法。在懸浮控制系統(tǒng)自身的抗干擾措施中，除了采用軟件濾波和抗干擾算法外，采用的硬件抗干擾方法主要有屏蔽、濾波、隔離和接地等技術(shù)。

自制氧化鋁及商用氧化鋁的小角XRD圖譜如圖1所示。從圖1可以看出：自制氧化鋁在小角區(qū)2θ=2°～4°有一個彌散的衍射峰而沒有更多的衍射峰出現(xiàn)，說明所得氧化鋁具有部分有序的介孔結(jié)構(gòu)，孔道長程有序性較差；商用氧化鋁在小角范圍內(nèi)沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明γ-Al2O3不存在介孔結(jié)構(gòu)。自制氧化鋁及商用氧化鋁的廣角XRD圖譜如圖2所示。從圖2可看出，氧化鋁在19.44°，37.59°，39.47°，45.84°，67.00°處均具有γ-Al2O3的特征衍射峰，與商用氧化鋁做載體的衍射峰相比，自制氧化鋁具有更加尖銳的特征衍射峰，表明其具有更高的結(jié)晶度及較大的晶粒尺寸。

圖1 自制氧化鋁及商用氧化鋁的小角XRD圖譜 —meso-Al2O3; —γ-Al2O3

圖2 自制氧化鋁及商用氧化鋁的廣角XRD圖譜●—γ-Al2O3； —γ-Al2O3; —meso-Al2O3

2.2 氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

自制氧化鋁及商用氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表1所示。從表1可以看出：與商用氧化鋁相比，自制氧化鋁具有更大的比表面積及孔體積，平均孔徑增大，自制氧化鋁的孔徑主要集中在4～11 nm。

表1 自制氧化鋁及商用氧化鋁的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.3氧化鋁的微觀形貌

自制氧化鋁的TEM照片如圖3所示。從圖3可知，樣品主要由納米棒狀顆粒及無定形小顆粒堆積而成，樣品的形貌比較疏松和均勻，且孔道結(jié)構(gòu)為蠕蟲狀。規(guī)則的棒狀顆粒有利于提高樣品的結(jié)晶度，與XRD的結(jié)果一致。

圖3 自制氧化鋁的TEM照片

2.4 催化劑的晶相組成

Co-Mo/meso-Al2O3的小角XRD圖譜如圖4所示。由圖4可知，氧化鋁上負(fù)載20%(w)的MoO3及7.81%(w)的CoO后，在小角范圍內(nèi)沒有明顯的衍射峰出現(xiàn)，說明摻雜活性組分后，部分有序的介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生坍塌，因此Co-Mo/meso-Al2O3催化劑沒有明顯的介孔特征。

圖4 Co-Mo/meso-Al2O3催化劑的小角XRD圖譜

各催化劑的廣角XRD圖譜如圖5所示。從圖5可以看出：各催化劑在37°，46°，66°處均具有氧化鋁的特征衍射峰；各催化劑在26.5°處均出現(xiàn)β-CoMoO4特征峰，說明催化劑中的Co及Mo活性組分容易發(fā)生相互作用。雖然本實(shí)驗(yàn)中活性組分的負(fù)載量較高，MoO3及CoO的負(fù)載量分別達(dá)到了20%(w)及7.81%(w)，但并未檢測到明顯的CoO、MoO3以及CoO或MoO3與Al2O3形成的特征峰(如Al2(MoO4)3及Al2CoO4)，可能是由于其晶粒尺寸小于3～4 nm造成的[6]，表明催化劑中的活性組分均勻地分散在氧化鋁上，并未發(fā)生明顯的團(tuán)聚。

圖5 催化劑的廣角XRD圖譜●—γ-Al2O3; ◆—CoMoO4。 —CoMoγ-Al2O3; —CoMomeso-Al2O3; —Co-Momeso-Al2O3

2.5 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

樣品孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)如表2所示。從表2可以看出，活性組分通過共浸漬法負(fù)載到氧化鋁上后，比表面積有所降低(從364降至301 m2/g)，孔體積減少(從0.70降至0.55 cm3/g)、平均孔徑下降(從9.07降至7.86 nm)。分別以自制氧化鋁及商用氧化鋁為載體，通過分步浸漬法制備的催化劑的比表面積及孔體積進(jìn)一步降低，而平均孔徑有所增大。

表2 催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

樣品的N2吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖6及圖7所示。從圖6可以看出：樣品的等溫線均為Ⅳ型，且滯后回環(huán)的形狀類似H3型；樣品的滯后回環(huán)在相對壓力0.6～0.8處急劇上升，表明樣品在吸附N2的過程中出現(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象[7]。3種催化劑的毛細(xì)凝聚程度隨比表面積的減少而逐漸降低，且Co-Mo/meso-Al2O3催化劑具有更陡峭的吸附-脫附等溫線及更高的毛細(xì)凝聚程度[8]，這可能是通過共浸漬法制備的催化劑中，鉬氧化物和鈷氧化物高度錨定到氧化鋁孔道中。從圖7可以看出：Co-Mo/meso-Al2O3催化劑與Co/Mo/meso-Al2O3催化劑的最可幾孔徑約為6.5 nm，但Co-Mo/meso-Al2O3催化劑的孔徑分布更加集中；Co/Mo/γ-Al2O3催化劑的孔徑分布比前兩者更寬，其最可幾孔徑約為7.3 nm。

圖6 催化劑的N2吸附-脫附曲線■—CoMoγ-Al2O3; ●—CoMomeso-Al2O3; ▲—Co-Momeso-Al2O3

圖7 催化劑的孔徑分布▲—Co-Momeso-Al2O3; ●—CoMomeso-Al2O3; ■—CoMoγ-Al2O3

2.6 催化劑的酸性分析

催化劑的Py-IR圖譜如圖8所示。由圖8可以看出：各催化劑在波數(shù)1 440～1 650 cm-1范圍內(nèi)均出現(xiàn)類似譜峰，催化劑在波數(shù)1 450 cm-1處出現(xiàn)L酸性位的吸收峰，在1 490 cm-1處為B酸和L酸疊加作用的特征峰，在1 540 cm-1處出現(xiàn)B酸性位的吸收峰；與商用氧化鋁做載體的催化劑相比，自制氧化鋁做載體的催化劑在1 450 cm-1和1 490 cm-1處具有更加尖銳的信號峰，這說明其具有更多的L酸性位及總酸量；催化劑在1 540 cm-1處的B酸信號峰強(qiáng)度也更強(qiáng)，表明含鎳和鉬的化合物負(fù)載到自制氧化鋁的孔道中后，能產(chǎn)生更多的B酸性位[10]，這與N2吸附-脫附的表征分析結(jié)果是一致的；與分步浸漬催化劑相比，共浸漬催化劑在1 450 cm-1處具有更加尖銳的信號峰，說明其具有更多的L酸性位。

圖8 催化劑的Py-IR圖譜 —Co-Mo/meso-Al2O3; —Co/Mo/meso-Al2O3; —Co/Mo/γ-Al2O3

2.7 催化劑的化學(xué)組成分析

通過XRF表征分析，可確定各催化劑的化學(xué)組成，結(jié)果如表3所示。由表3可以看出：各催化劑中MoO3及CoO的實(shí)際負(fù)載量與MoO3理論負(fù)載量20%(w)、CoO理論負(fù)載量7.81%(w)相差不大；共浸漬法制備的Co-Mo/meso-Al2O3催化劑中，MoO3的負(fù)載量為19.83%(w)，CoO的負(fù)載量為7.59%(w)，更接近理論計(jì)算量，這表明焙燒后該催化劑中活性組分損失較小，且高度分散于氧化鋁上[9]。

表3 催化劑的XRF分析結(jié)果 w，%

3 催化劑活性評價

實(shí)驗(yàn)以山東利津利華益集團(tuán)的減二線蠟油為原料油，其性質(zhì)見表4。由表4可以看出，該原料油的密度及黏度較大，另外蠟油中S、N含量也較高。

表4 原料油的性質(zhì)

在實(shí)驗(yàn)室固定床微反裝置對3種催化劑進(jìn)行加氫處理性能評價，并考察了工藝參數(shù)對加氫處理效果的影響，各催化劑在不同反應(yīng)溫度及空速下的HDS率及HDN率如表5所示。從表5可以看出：反應(yīng)溫度升高或反應(yīng)空速降低，各催化劑的HDS率及HDN率均得到提高；反應(yīng)條件相同時，與商用擬薄水鋁石做載體的催化劑相比，自制氧化鋁做載體的催化劑具有更高的催化活性，且共浸漬法制備催化劑的加氫反應(yīng)性能最佳；在溫度為380 ℃、體積空速為0.6 h-1、壓力為15 MPa、氫油體積比為1 000∶1時，Co-Mo/meso-Al2O3催化劑的HDS率為99.75%，HDN率為99.86%。產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μgg，可滿足后續(xù)加氫工藝對原料中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 μgg、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于2 μgg的要求，避免貴金屬催化劑中的活性組分中毒失活。這幾種催化劑雖然具有相似的孔結(jié)構(gòu)、晶相結(jié)構(gòu)和表面酸性，

表5 不同溫度或空速下各催化劑的HDS率及HDN率 w，%

1)反應(yīng)空速0.6 h-1，反應(yīng)壓力15 MPa，氫油體積比1 000∶1。

2)反應(yīng)溫度380 ℃，反應(yīng)壓力15 MPa，氫油體積比1 000∶1。

然而它們的加氫活性不同，表明影響催化劑活性的關(guān)鍵因素是氧化鋁表面上活性位的數(shù)量。

4 結(jié) 論

(1)以Pluronic 123為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，采用酸堿中和法制備出部分有序介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁，具有優(yōu)良的物化性能，適合作蠟油加氫處理載體。

(2)相對于商用氧化鋁做載體，自制氧化鋁作載體的催化劑具有更高的加氫活性，在380 ℃、15 MPa、0.6 h-1、1 000∶1的反應(yīng)條件下，產(chǎn)品油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.4 μgg，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1 μgg，滿足后續(xù)工藝的要求。

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PREPARATIONOFCo-MoMESO-Al2O3CATALYSTFORVACUUMDISTILLATEOILHYDROTREATINGWTBZ

Wang Yanzhen， Zhang Jinling， Song Chunmin， Duan Hongling

(CollegeofChemicalEngineering，ChinaUniversityofPetroleum，Qingdao，Shandong266580)

Alumina carrier was prepared by neutralization of Al(NO3)3and NaAlO2using surfactant Pluronic P123 as a structure guiding agent，and Co-Mo/Al2O3hydrotreating catalysts with 20.0%(w)MoO3and 7.81%(w)CoO were prepared by stepwise impregnation and co-impregnation with alumina carrier，respectively.The characterization results showed that compared with commercial alumina carrier，the self-prepared alumina has partially ordered mesoporous structure，excellent specific surface area，pore volume and pore size and high crystallinity.The co-impregnated catalyst has a higher specific surface area，more acid sites than the stepwise impregnation one.The active components Co，Mo are uniformly dispersed on the carrier for both carriers.The catalytic performance of the catalysts was evaluated in a high-pressure fixed bed reactor，and the results showed that the co-impregnation catalyst has high hydrodesulfurization and denitrification activity.At 380 ℃，15 MPa，space velocity of 0.6 h-1and hydrogen to oil volume ratio of 1 000∶1，the HDS and HDN of the co-impregnation catalyst is 99.75% and 99.86%，respectively，and the sulfur and nitrogen in the product are 9.4 μgg and 1.1 μgg，respectively.The hydrotreated oils can fulfill the requirement for isodewaxing.

mesoporous alumina； impregnation method； hydrotreating catalyst； HDS； HDN

2017-05-18；修改稿收到日期2017-08-04。

王延臻，博士，教授，從事加氫催化劑和潤滑油生產(chǎn)工藝的研究工作，已發(fā)表論文40余篇。

王延臻，E-mail：yanzhenw@upc.edu.cn。