耿浩然，章 誠(chéng)，夏艷平，徐 蕙，馬文中，陶國(guó)良

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164)

力化學(xué)脫硫膠粉增韌聚丙烯的性能研究

耿浩然，章 誠(chéng)，夏艷平，徐 蕙，馬文中，陶國(guó)良*

(常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州213164)

利用力化學(xué)剪切脫硫廢舊膠粉(DGTR)與聚丙烯(PP)進(jìn)行熔融共混，制備了PP/DGTR復(fù)合材料，并研究了DGTR含量對(duì)復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、沖擊斷面形貌、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能及PP結(jié)晶行為的影響，探討了PP與DGTR可能存在的化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果表明，DGTR含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，復(fù)合材料兩相間的相容性最好，且沖擊強(qiáng)度達(dá)到最大(8.5kJ/m2)，比純PP提高了49.1%；復(fù)合材料中存在β六方晶型的PP，且當(dāng)DGTR含量為30%時(shí)，β晶型的含量達(dá)到最大(11.2%)，脫硫?qū)е履z粉形態(tài)的結(jié)構(gòu)變化促進(jìn)了β晶的產(chǎn)生。

廢舊輪胎膠粉；聚丙烯；脫硫；結(jié)晶；反應(yīng)機(jī)理

0 前言

等規(guī)PP強(qiáng)度高、剛性大、耐磨性好，但其低溫沖擊性能差，因此需利用橡膠[如三元乙丙膠(EPDM)]或彈性體[如聚烯烴彈性體(POE)]等對(duì)其進(jìn)行增韌改性[1-2]。孟聰?shù)萚3]直接使用廢舊膠粉(GTR)增韌PP。結(jié)果表明，隨著GTR含量增加，混合體系的沖擊強(qiáng)度先增加后減少。趙丹等[4]選用3種GTR填充PP，發(fā)現(xiàn)少量廢舊雜膠粉也可起到增韌的作用。李莉等[5]利用橡膠再生劑De-link改性的GTR增韌PP。結(jié)果表明，改性后復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比純PP提高了近1.2倍。GTR是具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性物質(zhì)，幾乎沒(méi)有任何塑性和再加工性[6]，且與PP相容性較差。利用力化學(xué)剪切脫硫(即通過(guò)機(jī)械應(yīng)力誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)和材料結(jié)構(gòu)變化，從而達(dá)到再生脫硫的目的)[7-8]可在不破壞C—C主鏈的前提下切斷GTR的交聯(lián)鍵，使其產(chǎn)生活性基團(tuán)重獲加工性。利用DGTR與PP進(jìn)行共混，不僅可以改善PP的低溫韌性，也是對(duì)廢舊橡膠的綜合利用，且與EPDM、POE等材料相比，DGTR用量較少且成本低廉。本文研究了DGTR含量對(duì)PP/DGTR復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度、沖擊斷面形貌及PP結(jié)晶行為的影響，并探討了在雙螺桿擠出機(jī)中PP與DGTR可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，F(xiàn)401，蘭州石化集團(tuán)公司；

精細(xì)輪胎胎面膠粉，粒度為250 μm，南通回力橡膠有限公司；

過(guò)氧化二異丙苯(DCP)、烷基酚多硫化物(480)、促進(jìn)劑N - 叔丁基 - 2 - 苯并噻唑次磺酰胺(NS)，工業(yè)級(jí)，市售；

氧化鋅、硬脂酸、硫磺，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿剪切脫硫反應(yīng)器，SHJ-35，自制；

雙螺桿擠出機(jī)，SHJ-30，南京杰恩特機(jī)電有限公司；

高速混合機(jī)，101-2，遼寧阜新輕工設(shè)備有限公司；

雙輥開(kāi)煉機(jī)，SK-160B，上海橡膠機(jī)械廠；

平板硫化機(jī)，XLB-D 350×350×2，常州市第一橡膠機(jī)械廠產(chǎn)品；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，WDT-5，深圳市凱強(qiáng)機(jī)械有限公司產(chǎn)品；

掃描電子顯微鏡(SEM)，JSM-6063LA，日本三洋公司；

X射線衍射儀(XRD)，D/max2500 PC，日本理學(xué)公司；

X射線熒光光譜分析儀，EDX-8000，日本島津公司。

1.3 樣品制備

DGTR的制備：將500 g GTR與脫硫促進(jìn)劑(10 g DCP和15 g烷基酚多硫化物混合物)混合均勻， 利用自主設(shè)計(jì)的長(zhǎng)徑比為60∶1的雙螺桿脫硫反應(yīng)器，在主喂料比為1.4時(shí)，按溫度為180 ℃、螺桿轉(zhuǎn)速為100 r/min的最佳條件對(duì)GTR進(jìn)行脫硫，通過(guò)脫硫反應(yīng)器中雙螺桿之間的相互剪切作用，同時(shí)伴隨著添加的脫硫促進(jìn)劑，在熱量、剪切力以及促進(jìn)劑分解出的自由基這三者的共同作用下，得到再生DGTR；

PP/DGTR復(fù)合材料的制備：將DGTR按0～30 %與PP在高速混合機(jī)內(nèi)混勻，在190 ℃下利用雙螺桿擠出切粒，干燥，將得到的粒料在開(kāi)煉機(jī)上開(kāi)煉、包輥后，按順序加入50 g再生膠、0.4 g促進(jìn)劑NS、1.25 g氧化鋅、0.2 g硬脂酸、0.6 g硫磺，薄通出片，室溫靜置24 h，利用平板硫化機(jī)在190 ℃、10 MPa的壓力下壓制20 min成型測(cè)試用樣品，備用；同時(shí)，在相同條件下，利用未脫硫GTR與PP進(jìn)行共混，制得PP/GTR復(fù)合材料作為對(duì)照組。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

X射線能譜分析：將脫硫前后的GTR用X射線熒光光譜分析儀測(cè)試膠粉粒子的S元素含量；

凝膠含量測(cè)試：以二甲苯為溶劑，用索氏抽提法測(cè)定脫硫前后膠粉的凝膠含量；稱取約1 g DGTR，用銅網(wǎng)包裹，抽提24 h后烘干稱量，用質(zhì)量法進(jìn)行計(jì)算：

(1)

式中G——凝膠含量，%

m，m′——抽提之前、之后的質(zhì)量，g

交聯(lián)密度：使用溶脹法測(cè)定交聯(lián)密度，以已甲苯為溶劑，根據(jù)Flory-Rehner公式進(jìn)行計(jì)算：

(2)

式中Ve——橡膠的交聯(lián)密度，mol/cm3

V——溶劑的摩爾體積，L/mol

Vr——溶膠中橡膠的體積分?jǐn)?shù)

f——橡膠交聯(lián)點(diǎn)的官能度

(3)

式中vr——橡膠相中的橡膠體積分?jǐn)?shù)

vr0——橡膠相未填充的硫化橡膠的體積分?jǐn)?shù)

φ——填料的體積分?jǐn)?shù)

c——取決于填料的參數(shù)，由vr0和φ決定

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—2008測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃，V形缺口，樣品尺寸為10 mm×4 mm×80 mm的長(zhǎng)條， 4 J懸臂梁，沖擊速率為3.46 m/s；

動(dòng)態(tài)力學(xué)分析：將壓制成型的PP/膠粉復(fù)合材料裁成20 mm×8 mm×3 mm的樣條，設(shè)置振動(dòng)類型為單懸臂梁，振動(dòng)頻率為1 Hz，掃描溫度范圍為-100～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min；

SEM分析：將經(jīng)懸臂梁沖擊后的PP/DGTR試樣斷面噴金處理，采用SEM觀察樣品的斷面形貌，加速電壓為10 kV；

XRD分析：將PP及PP/DGTR復(fù)合材料模壓成膜，進(jìn)行粉末衍射，測(cè)定結(jié)晶結(jié)構(gòu)；CuKα射線(40 kV，100 mA)，波長(zhǎng)(λ)為0.154 nm，掃描角度(2θ)范圍為5 °～45 °，掃描速率為1 (°)/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠粉脫硫表征

由表1可知，在使用脫硫劑DCP和烷基酚多硫化物混合物脫硫后，DTGR的S元素減少了0.8 %，凝膠含量降低了16.7 %，Ve下降了2.4 mol/cm3。這主要是因?yàn)椋谙鹉z中起交聯(lián)作用的主要是S元素，經(jīng)過(guò)熱力學(xué)脫硫后，膠粉內(nèi)部的碳硫鍵、硫硫鍵以及多硫鍵發(fā)生了斷裂，使得體系中S元素含量減少；同時(shí)，由于交聯(lián)鍵的斷裂，所以DGTR的凝膠含量與交聯(lián)密度均出現(xiàn)下降趨勢(shì)。

表1 脫硫前后S元素含量、凝膠含量以及Ve的變化Tab.1 Content of S elements, gel content and crosslinkingdensity before and after desulfurization

從圖1(a)中可以看出，未脫硫的膠粉，具有明顯的界面，彼此之間幾乎完全不相容性；而圖1(b)中脫硫后膠粉與圖1(a)顯著不同，不僅沒(méi)有了明顯的顆粒，而且界面也基本消失。這說(shuō)明在熱力學(xué)剪切與脫硫劑共同作用下，膠粉的脫硫效果明顯，實(shí)現(xiàn)了有效脫硫。

(a)脫硫前 (b)脫硫后圖1 膠粉脫硫前后的微觀形貌(×1000)Fig.1 Microscopic morphology of the powder beforeand after desulfurization(×1000)

2.2 PP/DGTR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

從圖2可以看出，隨DGTR含量增加，PP/DGTR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度先增大后減小。當(dāng)DGTR含量為15 %時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，為8.5 kJ/m2，比純PP上升了49.1 %，由此可知DGTR有利于增韌PP。雖然圖中PP/GTR復(fù)合材料也有相同的趨勢(shì)，但其沖擊強(qiáng)度總體均小于PP/DGTR復(fù)合材料，且當(dāng)GTR含量為15 %時(shí)， PP/GTR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度最大，為7.2 kJ/m2，比添加相同比例DGTR的復(fù)合材料低18.1 %。出現(xiàn)這種現(xiàn)象主要有2個(gè)原因，一是因?yàn)槟z粉在力化學(xué)脫硫后重新獲得了反應(yīng)活性基，在一定程度上可以與PP大分子鏈自由基發(fā)生反應(yīng)，在發(fā)生反應(yīng)后，整個(gè)復(fù)合材料體系的交聯(lián)程度將上升，從而使得其沖擊性能得到提升；二是人們普遍接受的銀紋 - 剪切帶理論[10]，橡膠顆粒在體系中作為應(yīng)力集中中心可誘發(fā)大量銀紋和剪切帶，并且可控制銀紋的發(fā)展使其及時(shí)終止而不致發(fā)展成破壞性裂紋；同時(shí)，銀紋尖端的應(yīng)力場(chǎng)可誘發(fā)剪切帶產(chǎn)生，而剪切帶又可阻止銀紋的進(jìn)一步發(fā)展。銀紋或剪切帶的產(chǎn)生和發(fā)展將消耗大量能量，從而可有效提高材料的沖擊強(qiáng)度。

膠粉：■—DGTR ●—GTR圖2 不同膠粉含量對(duì)PP/膠粉復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of different rubber content on impactstrength of PP/rubber composite

2.3 PP/DGTR復(fù)合材料沖擊斷面的形貌分析

PP/DGTR復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度的改善及形態(tài)結(jié)構(gòu)可通過(guò)其沖擊斷面形貌來(lái)解釋。添加5 % DGTR的復(fù)合材料斷面層次分明，且邊緣清晰，呈現(xiàn)出典型脆性斷裂的特征[圖3(a)]；隨DGTR含量的增加，復(fù)合材料斷面層次明顯變小，橡膠粒子與基體PP結(jié)合緊密，并未出現(xiàn)裂紋[圖3(b)]；DGTR含量增加到30 %時(shí)，復(fù)合材料斷面變得粗糙，膠粒相互纏結(jié)并黏附在基體PP中，且斷裂面膠粒被明顯牽拉拔出[圖3(c)]，表明DGTR與PP之間兩相結(jié)合性良好。綜上所述， DGTR可改善橡膠粒子在基體中的分散性并提高膠粒與基體PP的界面黏結(jié)性能，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)橡膠粒子周圍會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的銀紋和剪切帶來(lái)消耗沖擊能，因此DGTR可有效用于增韌PP。

DGTR含量/%：(a)5 (b)15 (c)30圖3 DGTR含量對(duì)PP/DGTR復(fù)合材料沖擊斷面形貌的影響(×500)Fig.3 Effect of DGTR content on the impact profile of PP/DGTR composites(×500)

2.4 PP/DGTR復(fù)合材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)分析

DGTR含量/%：1—30 2—20 3—15 4—10 5—5 6—0圖4 DGTR含量對(duì)PP/DGTR復(fù)合材料tan δ的影響Fig.4 Effect of DGTR content on the loss factortan δ of PP/DGTR composite

從圖4中可以看出，不同DGTR含量的PP/DGTR復(fù)合體系都出現(xiàn)了2個(gè)轉(zhuǎn)變峰，其分別對(duì)應(yīng)于DGTR膠粉和PP的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，低溫處為橡膠的Tg峰，高溫處為PP的Tg峰，其中橡膠相的Tg隨DGTR含量的增加逐漸向高溫方向移動(dòng)。復(fù)合體系中分散相的損耗因子(tanδ)峰與分散相體積分?jǐn)?shù)有關(guān)，隨著DGTR含量的增加，復(fù)合體系中分散相的體積分?jǐn)?shù)隨之增大，界面作用力增強(qiáng)，因而橡膠相的tanδ隨其比例增加而上升。從圖中還可知， 2個(gè)Tg在DGTR含量為15 %時(shí)相互靠攏最為明顯，因而DGTR添加量為15 %時(shí)兩者的相容性最好。

2.5 PP/DGTR復(fù)合材料中PP的結(jié)晶行為

1—純PP膠粉種類，含量/%：2—GTR，10 3—DGTR，104—DGTR，20 5—DGTR，30圖5 DGTR含量及脫硫?qū)P/膠粉復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響Fig.5 Effect of DGTR content and desulfurization oncrystallization of PP/ground tire rubber composites

由圖5中曲線1可知，譜圖上2θ在14.0 °、16.8 °和18.5 °附近的3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)著PP(110)、(040)和(130)晶面，屬于PP的α - 單斜晶特征衍射峰。但當(dāng)DGTR膠粉與PP共混時(shí)，發(fā)現(xiàn)2θ在16.0 °附近出現(xiàn)了一個(gè)新的特征衍射峰(圖5中曲線3、4、5)，表明有β晶型的PP存在[2θ=16.0 °、21.7 °分別為PP的 β晶(300)和(301)晶面]，且其含量隨DGTR添加量的增加而上升，表明共混體系中β晶的形成與加入DGTR膠粉有關(guān)。由圖5中曲線2可知，在相同條件下，加入GTR未出現(xiàn)β晶，表明β晶的產(chǎn)生與膠粉形態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。脫硫可使膠粉產(chǎn)生活性點(diǎn)與PP發(fā)生化學(xué)或物理作用，有利于復(fù)合材料界面的形成，進(jìn)而生成更多的β晶，而GTR在基體PP中的分散性較差，界面作用太弱，復(fù)合材料中存在裂紋和空隙，不利于傳熱，導(dǎo)致無(wú)法發(fā)生異相成核，在體系中所生成的β晶較少。

PP中β晶型尺寸可由Scherrer公式進(jìn)行計(jì)算：

L(hkl)=kλ/(βcosθ)

(4)

式中L(hkl)——β晶型尺寸，nm

β——晶粒尺寸減少所造成的衍射峰增寬量，(°)

θ——晶面族產(chǎn)生衍射時(shí)，入射線與該晶面族之間的夾角，(°)

λ——單色入射X射線波長(zhǎng)，0.154 nm

k——Scherrer常數(shù)，取值為0.89

通過(guò)計(jì)算可知，DGTR含量分別為10 %、20 %、30 %時(shí)，PP/DGTR復(fù)合材料中PP的β晶型尺寸分別為51.5、42.4、35.9 nm，可見(jiàn)β晶型尺寸隨DGTR含量增加而減小。PP中β晶型含量可由Turner-Tones方程進(jìn)行計(jì)算：

(5)

式中K——β晶型含量

Ha1——α晶(110)晶面的衍射強(qiáng)度

Ha2——α晶(040)晶面的衍射強(qiáng)度

Ha3——α晶(130)晶面的衍射強(qiáng)度

Hb1——β晶(300)晶面的衍射強(qiáng)度

通過(guò)計(jì)算可知，DGTR含量分別為10 %、20 %、30 %時(shí)，PP/DGTR復(fù)合材料中PP的β晶型含量分別為3.2 %、7.7 %、11.2 %(占PP全部結(jié)晶百分比)，可見(jiàn)β晶型的含量隨DGTR含量增加而增大。這主要是因?yàn)镈GTR含量越高，PP/DGTR復(fù)合材料界面中成核作用的橡膠粒子數(shù)目越多，誘發(fā)β晶形成的幾率就會(huì)越大，因而體系中β晶型的含量增加(表2列出了β晶型尺寸和含量計(jì)算中所需的各結(jié)晶參數(shù)值)。

表2 PP/DGTR復(fù)合材料中PP的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of PP in PP/DGTR composite

2.6 PP/DGTR的熔體自由基反應(yīng)

參考陶國(guó)良等[11]對(duì)膠粉脫硫過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)，本文也對(duì)PP/DGTR復(fù)合材料可能發(fā)生的反應(yīng)進(jìn)行了推測(cè)。首先，DCP在適宜的溫度下先發(fā)生均裂，生成氧類自由基。由于氧類自由基不穩(wěn)定，會(huì)奪取膠粉中被雙鍵活化的α—H，生成烯丙基位置上的碳自由基，絕大部分碳自由基會(huì)發(fā)生多硫鍵異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)斷裂，而少量碳自由基會(huì)發(fā)生主鏈異構(gòu)化反應(yīng)，導(dǎo)致主鏈斷裂，在不切斷雙鍵的情況下生成膠粉大分子自由基[11]，如圖6(c)所示；與此同時(shí)DCP均裂后的氧類自由基可引發(fā)PP大分子鏈形成自由基，通過(guò)雙螺桿擠出不斷積累的熱能和剪切能，PP大分子鏈自由基會(huì)在一定程度上與膠粉大分子鏈自由基發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；發(fā)生自由基共聚反應(yīng)后，整個(gè)復(fù)合材料的交聯(lián)程度有所上升，因此會(huì)提高復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度，其具體反應(yīng)過(guò)程如圖6所示。

3 結(jié)論

(1)力化學(xué)剪切DGTR能夠很好地增韌PP，當(dāng)DGTR含量為15 %時(shí)，PP/DGTR復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度由5.7 kJ/m2增大到8.5 kJ/m2，且此時(shí)體系的相容性也最佳；

(2)PP/DGTR復(fù)合材料中存在β六方晶型的PP，β晶型的含量隨DGTR含量的增加而增大，當(dāng)DGTR含量分別為10 %、20 %、30 %時(shí)，復(fù)合材料中PP的β晶型含量分別為3.2 %、7.7 %、11.2 %；而在相同條件下加入GTR的復(fù)合材料中沒(méi)有出現(xiàn)β晶，表明脫硫?qū)е履z粉形態(tài)結(jié)構(gòu)變化是促進(jìn)β晶生成的主要因素。

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PerformanceofPolypropyleneModifiedbyGroundTireRubberThroughMechanochemicalShearingDevulcanization

GENGHaoran,ZHANGCheng,XIAYanping,XUHui,MAWenzhong,TAOGuoliang*

(Material Science and Engineering Institute, Changzhou University, Changzhou213164, China)

Blends of polypropylene (PP) with devulcanization ground tire rubber (DGTR) were prepared by melt blending, and their impact performance, rheological properties and crystallization behaviors was investigated. Furthermore, reaction mechanisms between PP and DGTR were analyzed. The blend containing 15 wt % DGTR achieved maximum Izod impact strength of 8.5 kJ/m2, which was increased by 49.1% compared with that of pure PP. Based on the analysis of X-ray powder diffraction patterns, there are some β-type crystals of PP in the blends, and the amount of β-type crystals reached 11.2 % for the blend containing 30 wt % of DGTR. The change in morphology of the powder caused by desulphurization, which promotes the formation of β-type crystals.

ground tire rubber; polypropylene; desulphurization; crystallization; reaction mechanism

2017-06-13

*聯(lián)系人，taogl306@163.com

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)11-0041-07

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.006