趙巖巖，符金玉，李杰康，徐建中，謝吉星

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

助 劑

云母基阻燃劑的制備及其在阻燃聚丙烯中的應(yīng)用

趙巖巖，符金玉，李杰康，徐建中，謝吉星*

(河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002)

運(yùn)用共沉淀法制備了錫酸鋅包覆云母(ZS/Mica)，然后以硅烷偶聯(lián)劑(KH550)/石蠟(KP)或KH550/癸二酸(KS)改性ZS/Mica，得到2種云母(Mica)基阻燃劑(P-ZS/Mica和S-ZS/Mica)，通過X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和能譜儀對產(chǎn)物進(jìn)行了表征；通過替代溴銻阻燃體系中的三氧化二銻(Sb2O3)，探討了Mica基阻燃劑在阻燃聚丙烯(PP)中的應(yīng)用。結(jié)果表明，ZS包覆在Mica表面；當(dāng)P-ZS/Mica替代50 %的Sb2O3時(shí)，阻燃PP樣品的阻燃性能維持不變，而力學(xué)性能有較大改善；替代后阻燃PP樣品的斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度分別提高了55 %、32 %和30 %；Mica基阻燃劑部分替代Sb2O3后，阻燃PP樣品的熱穩(wěn)定性增加，燃燒時(shí)熱釋放速率峰值無明顯變化，而煙產(chǎn)生量明顯降低。

錫酸鋅；云母；聚丙烯；阻燃

0 前言

PP作為通用塑料之一，在汽車工業(yè)、家用電器、電子、電線電纜、包裝和建筑材料等方面應(yīng)用廣泛。但PP是極易燃燒的高分子材料，對其進(jìn)行阻燃改性十分必要。目前PP中應(yīng)用最廣泛的阻燃劑是鹵 - 銻協(xié)效阻燃劑，其阻燃效果優(yōu)異，但在燃燒過程中會釋放大量的煙霧。Sb2O3作為鹵 - 銻協(xié)效阻燃劑的重要成分，其潛在毒性受到人們的質(zhì)疑，開發(fā)合適的Sb2O3替代品一直是阻燃行業(yè)研究的熱點(diǎn)[1]。近年來，無機(jī)錫化物因其良好的阻燃消煙性能而受到阻燃行業(yè)的高度重視，具備替代Sb2O3的潛力[2-3]。ZS作為此類阻燃劑中的佼佼者受到了較多關(guān)注，但其價(jià)格昂貴，與聚合物的相容性差，對聚合物的力學(xué)性能影響較大[4]。

Mica因獨(dú)特的二維片層狀結(jié)構(gòu)，有柔滑的質(zhì)感，具有防輻射性、耐高溫、耐酸堿、耐腐蝕、耐磨、絕緣、剛度強(qiáng)等特點(diǎn)，受到廣泛應(yīng)用[5]。作為填料在橡膠材料中加入Mica，不僅可以降低材料成本，而且還可提高材料的耐熱性、剛性、尺寸穩(wěn)定性等[6]。本文以Mica為基材，通過共沉淀法制備了ZS/Mica基阻燃劑，并將其應(yīng)用到阻燃PP樣品中，探討了Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品阻燃性能、熱性能和力學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

Mica，粒徑為6.5 μm，靈壽華源云母有限公司；

KP，相對分子質(zhì)量為405.61，化學(xué)純，天津市北辰方正試劑廠；

KS，分析純，天津市光伏精細(xì)化工研究所；

尿素，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550，分析純，阿拉丁試劑有限公司；

硫酸鋅、錫酸鈉，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；

抗滴落劑，F(xiàn)R-PT201，工業(yè)純，銓盛化工有限公司；

十溴二苯乙烷(DBDPE)，RDT-3，工業(yè)純，壽光衛(wèi)東化工有限公司；

去離子水，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

粉末X射線衍射儀(XRD)，D8-ADVANCE，德國布魯克公司；

錐形量熱儀，iCone Plus，英國 Fire Technology Test 公司；

熱失重分析儀(TG)，STA449CQMS403C，德國Netzsch儀器制造有限公司；

飛納臺式掃描電子顯微鏡 - 能譜儀(SEM-EDS)，Phenom ProX，復(fù)納科學(xué)儀器有限公司；

微型注塑機(jī)，SZ-15，武漢瑞鳴塑料機(jī)械有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī)，ZBC7501-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；

雙螺桿擠出機(jī)，CTE20，科倍隆(南京)機(jī)械有限公司；

電子萬能拉力試驗(yàn)機(jī)，UTM4204，深圳三思縱橫科技有限公司；

極限氧指數(shù)測定儀，PX-01-005，菲尼克斯質(zhì)檢儀器有限公司。

1.3 樣品制備

ZS/Mica的制備：稱取53.77 g的Mica于三口燒瓶中，加入25 g尿素和400 mL去離子水，超聲分散1 h，然后加入12.5 g錫酸鈉，超聲分散1 h；將100 mL濃度為0.47 mol/L的硫酸鋅水溶液逐滴加入到Mica的混濁液中，超聲4 h，經(jīng)過濾、干燥得到羥基錫酸鋅包覆云母(ZHS/Mica，包覆比為1∶5)，400 ℃煅燒后得到ZS/Mica；

ZS/Mica的改性：采用球磨法改性技術(shù)[7]稱取100 g的研磨球于研磨室中，邊研磨邊加入10 g Mica(固定球料比10∶1)，研磨分散一定時(shí)間后，在高速研磨下，逐滴加入定量的KH550(Mica與KH550質(zhì)量比為50∶1)，研磨15 min后，再逐滴加入KP進(jìn)行反應(yīng)，KP的加入量為7 %，得到KH550/KP改性的ZS/Mica，記為P-ZS/Mica；同上實(shí)驗(yàn)條件及操作方法，將最后加入的KP改為KS，得到KH550/KS改性的ZS/Mica，記為S-ZS/Mica；

阻燃PP樣品的制備：按表1配方表稱取各物質(zhì)，通過雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融共混(擠出機(jī)各溫區(qū)溫度分別為 170、180、190、195、190、170 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200 r/min，喂料速率為8～10 r/min)，經(jīng)切割機(jī)造粒后，通過微型注塑機(jī)制備待測的拉伸和沖擊樣條，其注塑工藝條件為：模具溫度為40 ℃、熔融溫度為195 ℃、熔融時(shí)間為4.5 min左右、第一注射時(shí)間為4 s、第二注射時(shí)間為6 s、合模時(shí)間為10 s、注射壓力為0.5 MPa。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

XRD表征：輻射管電壓、電流分別為40 kV、40 mA，射線源為銅靶，波長為 1.54056 nm，掃描范圍(2θ)為 10 °～60 °，掃描速率為 0.01 (°)/s；

SEM表征：對樣品進(jìn)行噴金處理，測試溫度為25 ℃，測試電壓為15 kV；

TG分析：在動態(tài)氮?dú)鈿夥障拢驭?Al2O3為參比物，氮?dú)饬魉贋?0 mL/min，升溫范圍為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006測試，試樣尺寸為130 mm×1 mm×2 mm，拉伸速率為30 mm/min；

沖擊性能按GB/T 1043—2008測試，V形缺口，沖擊能為15 J，沖擊速率為3.8 m/s，試樣尺寸為50 mm×5 mm×4 mm；

表1 阻燃PP樣品的配方表Tab.1 Composition of the flame retardant PP

極限氧指數(shù)按GB/T 2406—2008測試， 試樣尺寸為130 mm×6 mm×3 mm；

垂直燃燒按GB/T 2408—2008測試，樣品尺寸為130 mm×12 mm×3 mm，記錄一次有焰燃燒時(shí)間(t1)和二次有焰燃燒時(shí)間(t2)及UL 94等級；

錐形量熱表征：樣品質(zhì)量為27 g左右，樣品尺寸為10 mm×10 mm×310 mm，輻照功率為50 kW/m2，燃燒至樣品自動熄滅。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

1—Mica 2—ZHS/Mica 3—ZS/Mica圖1 Mica、ZHS/Mica和ZS/Mica的XRD譜圖Fig.1 XRD of mica，ZHS/mica and ZS/mica

由圖1可知，Mica具有較強(qiáng)的特征衍射峰，其特征衍射峰有2θ=17.89 °、26.92 °、 36.11 ° 和 45.56 (°)[8]。當(dāng)Mica表面包覆一層ZHS后，Mica的特征吸收峰基本消失，ZHS的特征衍射峰出現(xiàn)，其特征衍射峰有2θ=23.33 °、33.06 °、53.19 °、58.59 °，證實(shí)ZHS包覆在Mica表面。經(jīng)400 ℃煅燒后，ZHS的特征衍射峰消失，Mica較強(qiáng)的特征衍射峰重新出現(xiàn)，表明400 ℃的煅燒后，ZHS完全分解為無定形的ZS，得到ZS/Mica。

2.2 SEM-EDS分析

如圖2所示，ZS均勻包覆于Mica表面上，經(jīng)改性劑KH550/KP、KH550/KS處理后，ZS在Mica表面的分布沒有發(fā)生變化。如表2的EDS數(shù)據(jù)所示，ZS包覆Mica后，Mica表面上出現(xiàn)了Zn、Sn元素，表明ZS包覆于Mica表面上，經(jīng)改性劑KH550/KP、KH550/KS處理后，其表面的碳元素含量明顯增加，且Zn、Sn元素含量變化較小，進(jìn)一步表明改性劑包覆于Mica表面上，且對ZS/Mica的影響較小。

表2 ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica的EDS數(shù)據(jù)Tab.2 EDS data of ZS/mica，P-ZS/mica and S-ZS/mica

2.3 阻燃性能分析

(a)Mica (b)ZS/Mica (c)P-ZS/Mica (d)S-ZS/Mica圖2 Mica、ZS/Mica及其改性樣品的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of mica, ZS/mica and it’s modification samples

溴銻阻燃體系是PP中最常用的阻燃劑，由表3可知，當(dāng)溴銻阻燃劑用量為20 g時(shí)，阻燃PP樣品PP-1的UL 94等級可達(dá)V-2級；當(dāng)Mica基阻燃劑替代Sb2O3的比例為50 %時(shí)，阻燃PP樣品的UL 94等級不變，但極限氧指數(shù)由23.6 %升高到24.0 %；當(dāng)替代比高于50 %時(shí)，阻燃PP樣品的UL 94等級下降，極限氧指數(shù)也隨之減小，表明ZS/Mica替代50 %的Sb2O3時(shí)阻燃PP樣品的阻燃效果最佳。

如表4所示，以ZS/Mica替代50 %的Sb2O3的阻燃PP樣品PP-3的UL 94等級與PP-1相一致，但t1和t2縮短。以改性后的Mica基阻燃劑P-ZS/Mica和S-ZS/Mica替代Sb2O3的阻燃樣品PP-3-1和PP-3-2的極限氧指數(shù)較PP-3有所增加，UL 94等級較PP-3未發(fā)生變化，但t1和t2延長，這是由于Mica基阻燃劑改性過程中所用2種改性劑為有機(jī)化合物，使得垂直燃燒時(shí)間延長。

表3 Mica基阻燃劑替代比對PP樣品的阻燃性能影響Tab.3 Effect of PP samples with different mica-basedflame retardant replacement ratio

表4 不同Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品的阻燃性能影響Tab.4 Effect of PP flame retardant samples with differentmica-based flame retardants

2.4 力學(xué)性能分析

由表5可知，PP-1的力學(xué)性能較純PP(PP-0)明顯降低，斷裂伸長率由642 %降低到376 %，沖擊強(qiáng)度由23.4 kJ/m2降低到10.7 kJ/m2。以Mica基阻燃劑替代Sb2O3后，PP-3、PP-3-1、PP-3-2的力學(xué)性能均優(yōu)于PP-1，其中PP-3-1的力學(xué)性能優(yōu)于PP-3。PP-3-1 的斷裂伸長率、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高到583 %、14.2 kJ/m2、48.3 MPa，相對于PP-1分別提高了55 %、33 %、30 %。

表5 阻燃 PP樣品的力學(xué)性能Tab.5 Mechanical properties of flame retardant PP samples

力學(xué)數(shù)據(jù)表明，Mica基阻燃劑替代Sb2O3后，能有效改善阻燃PP樣品的力學(xué)性能。這和Mica的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，Mica本身具有連續(xù)層狀硅氧四面體的構(gòu)造，作為填料與PP共混時(shí)可提高材料的力學(xué)性能[9]。對Mica表面改性后，可顯著提高M(jìn)ica在PP中的分散性和相容性，有助于進(jìn)一步改善阻燃PP樣品的力學(xué)性能。

2.5 熱性能分析

樣品：□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1圖3 阻燃PP樣品的TG曲線Fig.3 TG curves of flame retardant PP samples

為進(jìn)一步了解Mica基阻燃劑對阻燃PP樣品的熱性能影響，選取PP-0、PP-1、PP-3-1進(jìn)行TG分析。從圖3可以看出，純PP只有1個分解階段，其初始分解溫度(T1 %，樣品質(zhì)量損失為1 %時(shí)所對應(yīng)的溫度)為323.7 ℃，800 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量僅為6.04 %。PP-1和PP-3-1均有2個分解階段，PP-3-1的T1 %較PP-1略有增加，由309.9 ℃提高至315.6 ℃，800 ℃時(shí)的殘余質(zhì)量由6.38 %提高至8.90 %。由此表明，Mica基阻燃劑的加入提高了阻燃PP樣品的熱穩(wěn)定性。

2.6 錐形量熱分析

為進(jìn)一步分析阻燃PP樣品的燃燒性能，選取PP-0、PP-1和PP-3-1進(jìn)行錐形量熱分析，其相關(guān)數(shù)據(jù)列于表6中。3個樣品的熱釋放速率(RPK-HRR)基本相同[如圖4(a)所示]，PP-3-1的有效燃燒熱(REHC)由PP-0的3.464×104kJ/kg降低至2.32×104kJ/kg，并且與PP-1的2.19×104kJ/kg接近，點(diǎn)燃時(shí)間(tTTI)較PP-1略有延長，說明Mica基阻燃劑的加入對PP燃燒過程中的RPK-HRR沒有太大的影響，其阻燃劑機(jī)理可能與Sb2O3類似[10]。PP-3-1的煙釋放總量(TTSP)較PP-1減少[如圖4(b)]，這是由于PP-3-1樣品中所加入的P-ZS/Mica阻燃劑中的ZS具有較好的抑煙性能[4]。錐形量熱數(shù)據(jù)表明加入Mica基阻燃劑的PP-3-1的燃燒性能較PP-1、PP-0有所改善。

表6 阻燃 PP樣品的錐形量熱數(shù)據(jù)Tab.6 Cone data of flame retardant PP samples

□—PP-0 ○—PP-1 △—PP-3-1(a)RPK-HRR (b)TTSP圖4 阻燃PP樣品的錐形量熱圖Fig.4 Cone test curves of flame retardant PP samples

3 結(jié)論

(1)通過共沉淀法制備了Mica基阻燃劑，然后經(jīng)過KH550/KP和KH550/KS改性表面，得到ZS/Mica、P-ZS/Mica和S-ZS/Mica 3種Mica基阻燃劑；

(2)以P-ZS/Mica替代50 %Sb2O3后，阻燃PP樣品的阻燃性能維持不變，而力學(xué)性能明顯改善，斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度分別提高了55 %、32 %、30 %；

(3)以P-ZS/Mica替代部分Sb2O3后，阻燃PP樣品的T1 %相比于PP-1提前了6 ℃左右，800 ℃時(shí)殘?zhí)苛柯杂性黾樱枞糚P樣品的RPK-HRR和REHC值變化不大，而TTSP由27.3 m2降低到25.9 m2。

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PreparationofMica-basedFlameRetardantsandTheirApplicationinPolypropylene

ZHAOYanyan,FUJinyu,LIJiekang,XUJianzhong,XIEJixing*

(College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding071002, China)

The encapsulated mica with zinc stannate(ZS/Mica) was prepared by a coprecipitation method, and then the resultant ZS/Mica was modified by KH550/paraffin wax and KH550/sebacic acid to form two types of mica-based flame retardants(P-ZS/Mica and S-ZS/Mica). X-ray powder diffraction, scanning electronic microscopy and electron energy spectroscopy were conducted to confirm the successful encapsulation of zinc stannate on the surface of mica particles. Such mica-based flame retardants were used to replace Sb2O3in bromide-antimony flame-retardant polypropylene(PP) system. The results indicated that flame retardancy of the flame-retardant PP maintained unchanged but its thermal stability increased when half amount of Sb2O3was substituted by P-ZS/Mica. However, the elongation at break, impact strength and flexural strength of the flame-retardant PP increased by 55 %, 32 % and 30 %, respectively. Moreover, the flame-retardant PP also showed a little change in peak value of heat release rate but gained a significant reduction in the amount of released smoke.

zinc stannate; mica; polypropylene; flame retardant

2017-06-08

*聯(lián)系人，xjx0629@163.com

TQ314.24+8

B

1001-9278(2017)11-0108-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.017