張文龍，高麗平，戴亞杰*

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

加工與應(yīng)用

馬來酸丁酯接枝聚氯乙烯的工藝與性能

張文龍1,2，高麗平1，戴亞杰1*

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.哈爾濱理工大學(xué)工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點實驗室，黑龍江 哈爾濱 150080)

以馬來酸酐接枝聚氯乙烯(PVC-g-MAH)為原料，采用正丁醇(NBA)對其進行酯化反應(yīng)，制備了內(nèi)增塑劑馬來酸丁酯接枝聚氯乙烯(PVC-g-DBM)，并通過熔融共混法制備了PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料；探究了酯化反應(yīng)的工藝條件，并對PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的性能進行了對比分析。結(jié)果表明，DBM對PVC起內(nèi)增塑作用，當(dāng)醇(NBA)酸(MAH)摩爾比為2.15，催化劑、脫水劑的加入量分別為MAH的3 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，反應(yīng)時間為4 h時，產(chǎn)物酯化率可達91.07 %；與未添加PVC-g-DBM的PVC復(fù)合材料相比，PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料熱穩(wěn)定性、耐低溫性能、耐遷移性能明顯提高，同時加工性能和力學(xué)性能也有所改善。

聚氯乙烯；馬來酸丁酯；酯化反應(yīng)；內(nèi)增塑

0 前言

PVC是僅次于聚乙烯(PE)的第二大通用塑料，其力學(xué)強度和模量居通用塑料之首，且具備耐腐、耐磨、阻燃、易加工、電氣絕緣性好、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點[1-3]，被廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、工農(nóng)業(yè)片材、膜材等眾多領(lǐng)域[4-5]。但PVC通常需要外加增塑劑來降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，降低其強度和模量，改善其低溫脆性，擴大其應(yīng)用領(lǐng)域[6-9]。外加增塑劑大多為有機小分子，包括鄰苯二甲酸酯類、脂肪酸酯類等[10]，其在使用過程中，易從PVC制品中遷移析出[11-12]，導(dǎo)致材料的綜合性能下降，污染環(huán)境，甚至威脅人類健康[13]。為解決增塑劑遷移問題，研究者們做了大量的研究工作，并取得了一定進展。郭少云等[14]通過力化學(xué)方法制備了低相對分子質(zhì)量的PVC，并用其增塑高相對分子質(zhì)量的PVC，取得了良好的結(jié)果。李明等[15]合成的聚酯型大分子能起到增塑作用且遷移率較低，但與小分子增塑劑相比效率較低。沙世清等[16]通過共混橡膠來改善PVC的耐低溫性能，但工藝復(fù)雜，成本較高，性能不穩(wěn)定。

本文采用NBA對PVC-g-MAH進行酯化，制得PVC-g-DBM；DBM與PVC間通過分子鍵連接，同時增加了與有機小分子的相容性，克服了外增塑劑遷移的缺點；探究了內(nèi)增塑劑對PVC制品耐遷移性、耐低溫性能、熱穩(wěn)定性以及加工性能的影響，對提升PVC制品性能的耐久性，拓展其應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PVC-g-MAH，接枝率為2.91 %，自制[17]；

酸式硫酸鈉(NaHSO4)，分析純，天津新華化工廠；

丙酮，分析純，廣州兆盛旺化工總廠；

NBA，分析純，天津化工廠；

四氫呋喃(THF)，分析純，杭州邦易化工有限公司；

Ca-Zn復(fù)合穩(wěn)定劑，工業(yè)級，安徽匯利化工廠；

活性碳酸鈣(CaCO3)，工業(yè)級，市售；

鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，工業(yè)級，濟南鑫順化工廠；

N,N - 二異丙基碳二亞胺(DIC)，分析純，濟南子安化工廠；

無水乙醇，分析純，天津瑞金特化學(xué)品公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫轉(zhuǎn)矩流變儀，CREE-1048，南京克銳儀器公司；

平板硫化機，QLB-070218，西安潤鑫廠;

傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)，Bruker Vector22，德國布魯克公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，EVO18，德國Zeiss公司；

熱失重分析儀(TG)，Pyris6TGA，美國Perkin Elmer公司；

低溫脆性儀，QJCXS-43，上海傾技儀表公司；

1.3 樣品制備

PVC-g-MAH的酯化：將40 g的PVC-g-MAH加入到三口燒瓶中，加入50～100 mL THF將其充分溶解，加入催化劑NaHSO4(用量為MAH的1 %～5 %)、脫水劑DIC(用量為MAH的1 %～5 %)、NBA(醇酸摩爾比為2.00～2.20)，在恒溫水浴中保溫回流反應(yīng)1～5 h；將實驗得到的產(chǎn)物抽濾、烘干至恒重，得到酯化產(chǎn)物PVC-g-DBM；

復(fù)合材料的制備：按表1稱取PVC、PVC-g-DBM并向其中加入助劑及填料，將其混勻加入到流變儀中，在溫度為60～200 ℃，轉(zhuǎn)速為40～60 r/min下，混合5～10 min；將混好的物料在平板硫化機上壓片，其加工溫度為160～200 ℃，壓力為15 MPa，10 min后取出，常溫下冷卻，按測試要求制樣。

表1 復(fù)合材料的配方表 份

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

化學(xué)滴定法測酯化率：稱取酯化產(chǎn)物，將其溶解于THF中，用丙酮重復(fù)析出5～6次，將產(chǎn)物抽真空烘干至恒重，得到純化后的樣品；按GB/T 1668—2008測定，將純化的樣品置于錐形瓶中，用THF將其溶解，并向其中滴加酚酞指示劑，用0.05 mol/L的NaOH/CH3OH標(biāo)準(zhǔn)液進行標(biāo)定，并按式(1)計算酯化率(D)：

(1)

式中D——酯化率， %

V1——PVC-g-MAH消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

V2——PVC-g-DBM消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液體積，mL

FTIR分析：對所制得樣品進行結(jié)構(gòu)分析，以及樣品在接枝前后官能團的變化情況，采用溴化鉀壓片法制備測試樣品，掃描范圍為4000～500 cm-1；

TG分析：在氮氣氣氛下，測試材料的熱穩(wěn)定性，測試溫度為50～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min；

耐遷移性測試： 截取片材(2 cm×2 cm)，厚度為1 mm，并稱重記作M0，在80 ℃的烘箱中連續(xù)烘干168 h，并在一定時間間隔取出樣品用乙醇擦拭，進行稱重，記作Mt，失重率按式(2)計算：

(2)

式中Wt——失重率，%

M0——材料起始質(zhì)量，g

Mt——材料在一定時間的質(zhì)量，g

耐低溫性能測試：按GB 5470—2008測試，測試-15、-25、-30 ℃下材料的耐低溫性能；

SEM分析：將被測試樣放置于液態(tài)氮中快速冷凍、脆斷，然后噴金，在不同放大倍率下觀察樣品微觀形貌，加速電壓為20.0 kV；

(a)催化劑NaHSO4用量 (b)醇酸摩爾比 (c)脫水劑DIC用量 (d)反應(yīng)時間圖1 工藝條件對酯化率的影響Fig.1 Effect of process conditions on esterification rate

流變性能測試：按表1配方稱量原材料，物理方式混合均勻再加入到流變儀中，設(shè)定溫度為60～200 ℃，轉(zhuǎn)速為40～60 r/min下，混合5～10 min，記錄其扭矩及塑化時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC-g-DBM酯化工藝的確定

當(dāng)醇酸摩爾比為2.05，脫水劑DIC用量為MAH的3 %，反應(yīng)時間為3 h時，探究了催化劑NaHSO4用量對酯化率的影響，如圖1(a)所示。由圖可知，隨NaHSO4含量的增多，酯化率先快速升高而后基本不變。這是因為反應(yīng)起始時期，NaHSO4加入量少，催化不完全，酯化率較低；當(dāng)NaHSO4加入量為3 %時，酯化率最大為89.76 %；當(dāng)NaHSO4繼續(xù)增加，酯化率基本不變。因此本文選取的最佳催化劑NaHSO4用量為3 %。

在催化劑NaHSO4和脫水劑DIC用量分別為MAH的3 %，反應(yīng)時間為3 h的條件下，探究了醇酸摩爾比對酯化率的影響，如圖1(b)所示。由圖可以看出，酯化率隨醇酸摩爾比的增大呈先升高后降低的趨勢。當(dāng)醇酸摩爾比為2.15時，酯化率最大，為90.01 %。這是因為酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)醇過量一定值時，有利于酯化反應(yīng)進行，但醇用量過高會造成產(chǎn)物后處理困難。因此本文選取的最佳醇酸摩爾比為2.15。

在催化劑NaHSO4用量為MAH的3 %，醇酸摩爾比為2.15，反應(yīng)時間為3 h的條件下，探究了脫水劑DIC用量對酯化率的影響，如圖1(c)所示。從圖中可以看出，酯化率隨脫水劑DIC用量的增加先快速上升后下降。這是因為脫水劑DIC可將反應(yīng)過程中生成的水除去，有利于酯化反應(yīng)進行，當(dāng)DIC過量時，易造成反應(yīng)溫度下降，酯化不充分。當(dāng)DIC用量為3 %時，酯化率最大達到89.97 %。因此本文選取的最佳脫水劑DIC用量為3 %。

在催化劑NaHSO4用量和脫水劑DIC用量分別為MAH的3 %，醇酸摩爾比為2.15的條件下，探究了反應(yīng)時間對酯化率的影響，如圖1(d)所示。由圖可以看出，酯化率隨反應(yīng)時間的延長先升高后下降。這是因為反應(yīng)時間延長可使酯化反應(yīng)更充分，當(dāng)時間繼續(xù)延長時，酯化反應(yīng)產(chǎn)生的水增多，導(dǎo)致酯水解程度增大，使酯化率降低。當(dāng)反應(yīng)4 h時，酯化率最大為91.13 %。因此本文選取的最佳反應(yīng)時間為4 h。

綜上可知，PVC-g-DBM的最佳工藝條件為：醇酸摩爾比為2.15，反應(yīng)時間為4 h，催化劑NaHSO4用量和脫水劑DIC用量均為MAH的3 %；產(chǎn)物酯化率為91.07 %。

2.2 PVC-g-DBM的FTIR分析

由圖2可以看出，酯化產(chǎn)物在3500 cm-1處出現(xiàn)—COOH上羥基的吸收峰，在2920、3016 cm-1處出現(xiàn)—CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，在1735、1057 cm-1處出現(xiàn)了酯基的吸收峰，證明了PVC-g-DBM的結(jié)構(gòu)。

1—PVC 2—PVC-g-DBM 3—PVC-g-MAH圖2 PVC、PVC-g-DBM和PVC-g-MAH的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectra of PVC and the grafted products

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

由圖3可知，2種材料的熱降解過程均分為2個階段，第一階段脫氯化氫(HCl)形成多烯結(jié)構(gòu)，第二階段大分子鏈開始斷裂并伴有小分子物質(zhì)生成。

樣品：1—PVC復(fù)合材料 2—PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料圖3 PVC復(fù)合材料和PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的TG曲線Fig.3 TG curves of PVC and PVC/PVC-g-DBM

由表2可知，與PVC相比，PVC-g-DBM的起始失重溫度(T始)、第二階段失重溫度(T第二階段)及最大失重速率溫度(Tmax)均有提高，分別提高了8.89、16.50、18.39 ℃，說明PVC-g-DBM的熱穩(wěn)定性增強。這是因為酯化后PVC-g-DBM分子之間的纏繞及相互作用力增強，致使脫HCl變難，穩(wěn)定性增強。

表2 PVC復(fù)合材料及PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的特征溫度 ℃

2.4 耐遷移性能分析

由圖4可以看出，加入酯化產(chǎn)物后PVC復(fù)合材料中增塑劑的遷移得到了明顯改善，到達第5天后遷移率基本保持不變。一方面，PVC-g-DBM與PVC通過化學(xué)鍵結(jié)合，起到內(nèi)增塑的作用，且PVC-g-DBM的酯基結(jié)構(gòu)與小分子增塑劑的酯基結(jié)構(gòu)相同，提高了兩者相容性，抑制了增塑劑在PVC中的遷移。另一方面，PVC-g-DBM分子鏈的相互纏繞作用增強，使進入PVC大分子縫隙中的小分子增塑劑不易遷出。

■—PVC復(fù)合材料 ●—PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料圖4 材料的遷移率與時間的關(guān)系曲線Fig.4 The relationship of weight loss of thecomposites and time

2.5 耐低溫性能分析

表3為PVC復(fù)合材料、PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料在-15、-25、-30 ℃的低溫性能(斷裂數(shù)/總數(shù))，其合格標(biāo)準(zhǔn)為樣品斷裂數(shù)目小于總數(shù)的1/2，其實驗結(jié)果見表3。由表可觀察到，當(dāng)溫度為-15、-25 ℃時，PVC復(fù)合材料、PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的耐低溫性均符合要求；但當(dāng)溫度為-30 ℃時，PVC復(fù)合材料、PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的耐低溫性能均不達標(biāo)。但在-25、-30 ℃時，PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的斷裂數(shù)比PVC復(fù)合材料少，說明PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料的耐低溫性有所改善。

表3 材料的低溫脆化實驗Tab.3 Results of embrittlement experiment at low temperature

2.6 材料的形貌分析

從圖5(a)、5(b)可以看出，PVC復(fù)合材料中粒子的粒徑較大，且分布不均勻，斷面孔洞數(shù)量較多，粒子與基體之間界面較清晰，說明基體與填料間相容性較差。圖5(c)、5(d)與圖5(a)、5(b)對比可知，在PVC中加入酯化產(chǎn)物后，材料內(nèi)部粒子分散均勻，孔洞減少，兩相間界限模糊。這是因為在PVC分子中引入非極性的馬來酸酯基團能消弱分子間的作用力，并能抑制材料中的外增塑劑向表面遷移，從而增加了助劑與基體的相容性，上述分析與遷移率分析相互印證。

2.7 加工性能分析

從表4可知，PVC復(fù)合材料的平衡扭矩為17.8 N·m，塑化時間為219 s，加入酯化產(chǎn)物后復(fù)合材料的平衡扭矩和塑化時間均降低，分別降低了2.5 N·m和37 s。PVC分子極性較大，加工過程中黏度大導(dǎo)致了流動性差。當(dāng)向其中引入馬來酸酯后，酯化產(chǎn)物在材料中起到內(nèi)增塑的作用，消弱了分子間的作用力，增大了材料的流動性。上述分析也與材料的形貌分析相互印證。

表4 材料的平衡扭矩和塑化時間Tab.4 Equilibrium torque of the compositesand plasticizing time

樣品，放大倍率：(a)PVC復(fù)合材料，×500 (b)PVC復(fù)合材料，×5000(c)PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料，×500 (d)PVC/PVC-g-DBM復(fù)合材料，×5000圖5 材料的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of the materials

3 結(jié)論

(1)合成PVC-g-DBM的最佳工藝條件為：催化劑NaHSO4和脫水劑DIC的用量分別為MAH的3 %、醇酸摩爾比為2.15、反應(yīng)時間為4 h，產(chǎn)物酯化率為91.07 %；

(2)PVC-g-DBM與PVC相比，T始、T第二階段和Tmax分別提高了8.89、16.50、18.39 ℃，熱穩(wěn)定性明顯提高；

(3)與PVC復(fù)合材料相比，加入酯化產(chǎn)物PVC-g-DBM后，復(fù)合材料的平衡扭矩降低了2.5 N·m，塑化時間縮短了37 s，材料的粒子分散性有所改善，小分子增塑劑遷移率降低，耐低溫性提高，酯化產(chǎn)物在PVC中起內(nèi)增塑作用。

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PreparationandPropertiesofPoly(vinylchloride)GraftedwithDibutylMaleate

ZHANGWenlong1,2,GAOLiping1,DAIYajie1*

(1.College of Material Science and Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin150040,China;2.Key Laboratory of Engineering Dielectric and Its Application, Ministry of Education, Harbin University ofScience and Technology, Harbin150080, China)

Poly(vinyl chloride) grafted with dibutyl maleate (PVC-g-DBM) was synthesized by using maleic anhydride grafted PVC (PVC-g-MAH) as a raw material andn-butanol as an esterification catalyst, and then PVC/PVC-g-DBM compounds were prepared by melt blending. Esterification conditions of PVC-g-MAH and properties of the compounds were investigated. The results indicated that dibutyl maleate had a plasticization effect on PVC. When the mole ratio of alkyd was set to 2.15, the weight fractions of catalyst and dehydrating agent were set to 3 wt %, and the reaction time was set to 4 h, the esterification rate of PVC-g-MAH could reach 91.07 %. Compared with pristine PVC, PVC/PVC-g-DBM compounds achieved an improvement in thermal stability, low temperature resistance, migration resistance, processing performance and mechanical properties.

poly(vinyl chloride); bibutyl maleate; esterification reaction; internal plasticization

2017-06-22

*聯(lián)系人，daiyajie2017@126.com

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0078-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.012