楊文龍 韓浚生 王宇 林家齊2) 何國強(qiáng) 孫洪國

1)(哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150080)2)(哈爾濱理工大學(xué),工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150080)3)(廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,有色金屬及特色材料加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地,南寧 530004)4)(中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

聚酰亞胺/功能化石墨烯復(fù)合材料力學(xué)性能及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的分子動(dòng)力學(xué)模擬?

楊文龍1)?韓浚生1)王宇1)林家齊1)2)何國強(qiáng)3)孫洪國4)

1)(哈爾濱理工大學(xué)應(yīng)用科學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150080)2)(哈爾濱理工大學(xué),工程電介質(zhì)及其應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,哈爾濱 150080)3)(廣西大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,有色金屬及特色材料加工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)基地,南寧 530004)4)(中國科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所高分子復(fù)合材料工程實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022)

(2017年5月20日收到;2017年8月20日收到修改稿)

應(yīng)用分子模擬方法,建立了聚酰亞胺(polyimide,PI),石墨烯及羧基、氨基、羥基功能化石墨烯模型,探究了聚酰亞胺和石墨烯,聚酰亞胺和功能化石墨烯共混后復(fù)合材料的力學(xué)性能和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg).研究結(jié)果表明,羧基修飾的石墨烯與PI復(fù)合后材料力學(xué)性能增加顯著,其楊氏模量和剪切模量分別為4.946 GPa和1.816 GPa.不同官能團(tuán)修飾的石墨烯引入PI后材料的Tg均有不同程度下降;未修飾的石墨烯與PI復(fù)合后,其Tg(559.30 K)較純PI的Tg(663.57 K)降幅最大;而羧基修飾的石墨烯與PI復(fù)合后Tg(601.61 K)降幅最小.計(jì)算比較了PI/石墨烯復(fù)合材料體系密度、溶解度參數(shù)、相互作用能、彈性系數(shù)和氫鍵平均密度,研究發(fā)現(xiàn)羧基修飾石墨烯/PI復(fù)合材料的密度為1.396 g.cm?3,溶解度參數(shù)為23.51 J1/2.cm?3/2,其相互作用能與氫鍵平均密度最大,彈性系數(shù)顯示羧基修飾石墨烯與PI組成的復(fù)合材料內(nèi)部最均勻.計(jì)算結(jié)果表明,羧基功能化石墨烯可以大幅度提高PI的力學(xué)性能,增強(qiáng)石墨烯與PI之間的相互作用可以減少復(fù)合材料Tg的降幅程度.此基體間相互作用的研究方法可以作為預(yù)測(cè)聚合物基納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的有效工具,以期為材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用提供理論指導(dǎo).

聚酰亞胺,石墨烯,分子動(dòng)力學(xué)模擬,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

1 引 言

聚合物基納米復(fù)合材料是一種集聚合物和納米填料優(yōu)點(diǎn)于一身的結(jié)構(gòu)或功能材料,如高強(qiáng)度、輕質(zhì)、耐磨、低介電等.因此,通過納米填料修飾聚合物,設(shè)計(jì)并合成滿足不同實(shí)際需求的復(fù)合材料成為材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[1,2].石墨烯(graphene,G)是一種碳原子以sp2雜化鏈接的單原子層石墨,這種獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)賦予石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)和光學(xué)等性能,如其楊氏模量接近1 TPa,斷裂強(qiáng)度高達(dá)130 GPa,斷裂伸長(zhǎng)率約25%,禁帶寬度幾乎為零,熱導(dǎo)率可達(dá)到5000 J.m?1K?1.s?1、寬頻的光吸收和光學(xué)非線性等[3?5].這些優(yōu)異的性能使得石墨烯及其復(fù)合材料可以在超級(jí)電容器、太陽能電池、納米器件等諸多領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用前景.

在石墨烯復(fù)合材料中,石墨烯與聚合物之間存在較弱的界面相互作用限制了其實(shí)際合成及應(yīng)用[6].研究表明,對(duì)石墨烯的表面改性是一種提高石墨烯復(fù)合材料中界面強(qiáng)度的有效途徑,而且對(duì)于不同的聚合物性能有顯著提高[7?16].適量的表面改性石墨烯和聚乙烯(polyethylene,PE)[17]、聚甲基丙烯酸甲酯[18]、聚乙烯醇[19]、聚氯乙烯[20]復(fù)合,能夠顯著提高其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率;氧化石墨烯(graphene oxide,GO)可以大幅度增強(qiáng)聚酰亞胺(polyimide,PI)的機(jī)械性能,同時(shí)還可以使其相對(duì)介電常數(shù)從3.0降低到2.0附近[21];苯胺修飾的石墨烯可以將PI的電導(dǎo)率升高至6.6×10?2S/m,是純PI的1011倍[22].然而在石墨烯復(fù)合材料制備和表征過程中,由于石墨烯的形態(tài)和表面結(jié)構(gòu)以及諸多變量(實(shí)驗(yàn)溫度、壓力、聚集態(tài)等制約等因素)的影響,研究者難以對(duì)所報(bào)道的數(shù)據(jù)進(jìn)行平行比較、數(shù)據(jù)分析,難以建立結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)系,難以確定影響材料性能的關(guān)鍵因素,因此對(duì)復(fù)合材料了解深度有限.

分子模擬是一種可以設(shè)定系統(tǒng)的各種變量(溫度、壓強(qiáng)等),詳述體系微觀結(jié)構(gòu)并能對(duì)實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)象進(jìn)行完善說明的研究方法[23?27].分子模擬不僅僅能通過分子、原子角度對(duì)微觀結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),還可以從定性和定量?jī)蓚€(gè)角度對(duì)于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系進(jìn)行解釋說明.相比于傳統(tǒng)的試驗(yàn)方法,分子模擬可以提供理想的試驗(yàn)環(huán)境,精確控制聚合物和納米填充材料的界面結(jié)合情況,這可以為新型功能材料的設(shè)計(jì)和合成提供理論指導(dǎo).我們?cè)谇捌诠ぷ髦胁捎梅肿觿?dòng)力學(xué)模擬了在聚酰亞胺中摻雜不同形態(tài)的納米粒子,研究發(fā)現(xiàn)適量的納米粒子可以顯著提高聚合物基體的機(jī)械性能和熱力學(xué)性能[28];Compton等[29]發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯紙中含有少量水時(shí),由于氫鍵等非鍵作用可以顯著提高紙的強(qiáng)度;Sheng等建立了聚乙烯/石墨烯(PE/G)復(fù)合材料模型,發(fā)現(xiàn)隨著復(fù)合體系中石墨烯的比重增加,復(fù)合材料界面之間的van der Waals作用隨之減弱,導(dǎo)致PE/G復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)降低[30].芳香聚酰亞胺是指主鏈上含有芳香環(huán)、介電性能突出、化學(xué)性能穩(wěn)定且在較高溫度(約200?C)仍能保證材料不失效的一類聚合物,是復(fù)合材料良好的載體[28].本文選擇均苯型聚酰亞胺作為基體,選用不同官能團(tuán)(羥基、羧基、氨基)修飾的石墨烯作為增強(qiáng)體,通過多尺度建模、利用分子模擬方法預(yù)測(cè)不同官能團(tuán)修飾的石墨烯對(duì)聚酰亞胺的楊氏模量、剪切模量和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響,以期對(duì)石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與性能提供理論指導(dǎo).

2 模型構(gòu)建與模擬方法

2.1 模型構(gòu)建

建立PI分子鏈和石墨烯模型.在石墨烯表面隨機(jī)修飾羥基、羧基和氨基官能團(tuán),具體參數(shù)如表1.首先將PI分子鏈和石墨烯裝箱做成一種具有代表性的周期性結(jié)構(gòu)的元胞模型.然后對(duì)該模型進(jìn)行幾何優(yōu)化,使其能量降到最低.最后進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,使其能量平穩(wěn),以便后續(xù)對(duì)模型的性能模擬計(jì)算.

表1 PI及其復(fù)合材料模型元胞組成Table 1.Cell components of PI and composite models.

2.2 分子模擬參數(shù)

羥基通常隨機(jī)分布在GO的基面上,羧基通常隨機(jī)分布在GO的邊緣[31],氨基則可以通過GO獲得[32,33].本文擬定氨基隨機(jī)分布在G邊緣,如圖1所示.

本文利用Material Studio軟件,通過Forcite模塊進(jìn)行分子模擬優(yōu)化.分子模擬的力場(chǎng)為COMPASS,進(jìn)行幾何優(yōu)化方法用smart方法,進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化時(shí),壓強(qiáng)在一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓.系綜模擬時(shí)采用Andersen控溫方法、Berendsen控壓方法,系綜的模擬步長(zhǎng)時(shí)間均為500 ps,van der Waals和靜電作用用Group based方法,力場(chǎng)非鍵截取半徑取12 ?,時(shí)間步長(zhǎng)為1 fs.進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)優(yōu)化,首先是NVT(原子數(shù)恒定、體積恒定、溫度恒定)系綜中,溫度保持298 K,使模型中分子充分松弛.然后在NPT(原子數(shù)恒定、壓強(qiáng)恒定、溫度恒定)體系中,在1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下進(jìn)行恒溫、恒壓壓縮,使之密度更加接近于實(shí)際情況.之后再進(jìn)行退火處理,進(jìn)而消除裝箱中的不合理構(gòu)象和小概率構(gòu)象.最后得到一系列的復(fù)合材料元胞,如圖2所示.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)功能化石墨烯模型 (a)G模型;(b)GOH模型;(c)GCOOH模型;(d)GNH2模型Fig.1.(color online)Models of functional graphene:(a)G model;(b)GOH model;(c)GCOOH model;(d)GNH2model.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)PI/G復(fù)合物模型 (a)復(fù)合物整體圖;(b)PI單體重復(fù)單元和組成原子Fig.2.(color online)PI/G composite model:(a)The model of whole composite;(b)the repeat unit and constituent atoms of PI monomer.

3 結(jié)果與討論

3.1 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

由于微觀結(jié)構(gòu)直接影響材料的性能,因此為了探究功能化石墨烯對(duì)PI力學(xué)性能和Tg的影響,需要對(duì)聚酰亞胺/功能化石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析.根據(jù)經(jīng)典理論,物質(zhì)的內(nèi)聚能可以看作在零壓力下將體系內(nèi)所有的分子分離到無限遠(yuǎn)處所需的能量,內(nèi)聚能密度是單位體積的內(nèi)聚能.溶解度參數(shù)也可以表示體系內(nèi)部作用力強(qiáng)弱,通常由內(nèi)聚能密度的開方獲得[28].在復(fù)合材料體系中,增強(qiáng)體與基體的相互作用大小也是衡量材料性能的標(biāo)準(zhǔn)之一,通常兩者相互作用越強(qiáng),對(duì)材料的力學(xué)性能和Tg影響越大.通過分子模擬優(yōu)化后的PI及其復(fù)合材料模型參數(shù)列于表2,PI與石墨烯的相互作用列于表3.

式中,Ucoh為體系的內(nèi)聚能,Uinter為所有分子間的總能量,Utotal為體系的總能量,Uinter為分子內(nèi)的能量,〈···〉為體系的平均值,CED為內(nèi)聚能密度,V為體系的體積,δ為溶解度參數(shù),Uinteraction為基體與增強(qiáng)體的相互作用能,UPI為PI的能量,UGX為石墨烯和功能化石墨烯的能量,UPI/GX為聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料的能量.

由表2可見,PI的密度1.312 g.cm?3和溶解度參數(shù)21.84 J1/2.cm?3/2, 與文獻(xiàn)[28]中 的1.30—1.40 g.cm?3和21.17 J1/2.cm?3/2接近,說明構(gòu)建優(yōu)化的PI模型與實(shí)際相符.縱向?qū)Ρ萈I及其復(fù)合材料模型的密度和溶解度參數(shù),將石墨烯與PI復(fù)合后,材料的密度與溶解度參數(shù)均顯著提高,其中PGCOOH提升最為顯著,分別為1.391 g.cm?3和23.42 J1/2.cm?3/2.

由表3可見,未功能化的石墨烯與PI復(fù)合后,PG中兩相相互作用能為380.99 kcal.mol?1,GCOOH與PI相互作用能在四個(gè)體系中最高,為484.81 kcal.mol?1. 通過密度、溶解度參數(shù)和相互作用能的計(jì)算對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)PGCOOH與純PI和其他三種體系相比,均具有較高的密度、溶解度參數(shù),說明GCOOH與PI基體結(jié)合相對(duì)緊密.

表2 PI及其復(fù)合材料模型的元胞尺寸、密度和溶解度參數(shù)Table 2.Cell size,density and solubility parameters of PI and composite materials.

表3 聚酰亞胺/石墨烯復(fù)合材料中PI與石墨烯的相互作用能Table 3.Interactional energy of PI and graphene in polyimide/graphene composites.

3.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

力學(xué)性能是關(guān)系到材料制備、加工、生產(chǎn)和使用的一個(gè)重要性能.在分子模擬中,復(fù)合材料模型的力學(xué)性能經(jīng)靜態(tài)力學(xué)方法分析后恒應(yīng)變方法計(jì)算得到.通過計(jì)算復(fù)合材料模型的內(nèi)應(yīng)力張量σ,然后利用Parrinello-Rahman波動(dòng)方法獲得由應(yīng)力和應(yīng)變計(jì)算得到的彈性系數(shù)矩陣Cijkl[28].

其中,下標(biāo)i表示粒子標(biāo)號(hào)(i=1,2,3,···,N);mi,vi,ri,fi分別表示第i個(gè)粒子的質(zhì)量、速度、位置和作用在其上的力;?表示兩個(gè)向量的并矢運(yùn)算;rij表示從i原子到j(luò)原子的相對(duì)位置矢量;fij表示j原子作用在i原子上的力;V0表示體系未變形時(shí)的體積;K為玻爾茲曼常數(shù);T是體系的溫度;〈V〉是模型體積的平均值.

通常情況下,彈性系數(shù)可以表示材料對(duì)于外力的一種反應(yīng)能力,而且材料的力學(xué)性能均可以由其6×6的彈性系數(shù)矩陣求得.與晶體的各向異性不同,聚合物和聚合物基納米復(fù)合材料為無定型結(jié)構(gòu),可近似看出各向同性,滿足Cij=Cji.C11,C22,C33和C44,C55,C66的方差越小,說明材料越接近各向同性,對(duì)于復(fù)合材料而言,增強(qiáng)體和基體的相容性更好,相互作用更強(qiáng)[34].模量是材料在受力狀態(tài)下應(yīng)力與應(yīng)變的比值,表征材料對(duì)在外力作用下形變的難易程度.模量越大,使材料形變的應(yīng)力越大,即材料的剛性越大.表4和表5分別列出了PI及其復(fù)合材料在298 K時(shí)的彈性系數(shù)、楊氏模量(E)和剪切模量(G).

如表4所列,PI的C11,C22,C33和C44,C55,C66方差分別為0.789,0.596,說明PI的C11,C22,C33和C44,C55,C66相差不大,可以看作各向同性體.當(dāng)PI與G復(fù)合后,兩組方差變化為3.068和1.289,顯著升高,說明PG的剛性增加,且PI與G的相容性有待提高.將G進(jìn)行表面修飾羧基、羥基和氨基后,兩組方差較PG體系下降,其中PGCOOH最為明顯,分別為0.672和0.488.說明在石墨烯的表面修飾羧基可以有效地提高PI和石墨烯的相互作用,是材料內(nèi)部更加均勻化,在石墨烯上修飾羥基和氨基的效果較羧基差些.

如表5所列,在298 K時(shí)PG的楊氏模量E和剪切模量G分別為3.625 GPa和1.296 GPa,相比于PI的3.174 GPa和1.139 GPa有所提升,表明石墨烯加入PI后可以有效地抵抗外力作用下的形變,為PI分擔(dān)更多的外力作用.在石墨烯修飾官能團(tuán)后,復(fù)合體系的力學(xué)性能大幅度提升,PGCOOH的最為顯著,分別為4.946 GPa和1.816 GPa.結(jié)合前面復(fù)合體系的相互作用,說明羧基功能化的石墨烯結(jié)合緊密,可以有效提高復(fù)合體系的楊氏模量E和剪切模量G.

在聚合物中摻雜無機(jī)納米粒子后,由于聚合物和納米粒子的相互作用會(huì)使得聚合物鏈段的內(nèi)旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘增加,抑制了高分子分子鏈的活動(dòng),從而提高其機(jī)械性.在眾多分子間相互作用(氫鍵、van der Waals和靜電作用等)中,O—H和N—H等弱氫鍵作用范圍約為2.20—3.20 ?[35],對(duì)材料性能影響較為顯著.因此為了進(jìn)一步探究材料中分子間作用力強(qiáng)弱,對(duì)PI及其復(fù)合材料中氫鍵作用進(jìn)行了定量計(jì)算.在PI及其復(fù)合材料中,氫鍵作用主要由N—H和O—H兩部分組成.而徑向分布函數(shù)可以表征材料微觀結(jié)構(gòu)的物理量[36],其定義式為

積分后得

式中,NAB為體系中A,B原子的個(gè)數(shù);r為A和B原子之間的距離間隔寬度;ρAB為體系密度.通過(9)式即可求得體系中N(O)原子周圍H原子的個(gè)數(shù),進(jìn)而求得體系內(nèi)平均氫鍵密度,如表6.

表6列出了298 K時(shí)PI及其復(fù)合材料體系內(nèi)N-H和O-H的平均氫鍵密度.可以發(fā)現(xiàn)純PI體系中氫鍵密度為(2.840±0.009)×1014cm?3,在PI中填充石墨烯后使得材料內(nèi)部氫鍵增加,PG為(3.154±0.009)×1014cm?3,PGCOOH為(3.175±0.010)×1014cm?3,PGOH 為(3.161±0.013)×1014cm?3,PGNH2為(3.171±0.011)×1014cm?3.表明純PI修飾后,體系氫鍵均有所增多,兩相間的相互作用越強(qiáng),PI的分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)需要的能量越高,復(fù)合材料剛性增大.

表4 PI及其復(fù)合材料的彈性系數(shù)Table 4.Elastic coefficient of PI and composite materials.

表5 PI及其復(fù)合材料的楊氏模量(E)和剪切模量(G)Table 5.Young modulus and shear modulus of PI and composite materials.

表6 PI及其復(fù)合材料中氫鍵平均密度Table 6.The average density of hydrogen bonds in PI and composite materials.

3.3 復(fù)合體系的Tg預(yù)測(cè)

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是聚合物的一個(gè)重要物理參量,表示高分子鏈段能夠運(yùn)動(dòng)的臨界溫度.針對(duì)聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的這種分子熱運(yùn)動(dòng)現(xiàn)象,目前有很多理論對(duì)其進(jìn)行解釋.自由體積理論最先由Flory和Fox提出,該理論認(rèn)為固體或者液體都是由具有原子尺寸的缺陷或由于原子無規(guī)則堆砌而產(chǎn)生的空穴和已經(jīng)被組成物質(zhì)的微粒所占據(jù)的體積構(gòu)成的.這些空穴提供了原子、分子熱運(yùn)動(dòng)的空間.在較低溫度時(shí)(玻璃態(tài)),聚合物的熱運(yùn)動(dòng)單元僅僅為分子鏈上的側(cè)基或者分子鍵長(zhǎng)和鍵角的小幅度變化,當(dāng)溫度達(dá)到Tg附近時(shí),聚合物的鏈段具有了足夠的能量,可以進(jìn)行熱運(yùn)動(dòng),聚合物整體的自由體積陡然增加.因此,通過對(duì)材料進(jìn)行不同溫度下的比體積測(cè)定,可以在溫度-比體積圖像找到不連續(xù)變化區(qū)間,即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度[34].PI及其復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,如圖3所示.

圖3 PI及其復(fù)合材料的溫度-比體積圖 (a)PI;(b)PG;(c)PGOH;(d)PGCOOH;(e)PGNH2Fig.3.The temperature and speci fic volume of PI and composite materials:(a)PI;(b)PG;(c)PGOH;(d)PGCOOH;(e)PGNH2.

圖3中通過對(duì)PI及其復(fù)合材料的溫度-比體積曲線擬合計(jì)算,獲得PI的Tg為663.57 K,與模擬文獻(xiàn)[37]中400?C相差不大.模擬復(fù)合材料的Tg中,PG的最低,為559.30 K,相比于PI下降104.27 K;PGCOOH的最高,為601.61 K,相比于PI下降61.93 K.模擬結(jié)果表明,在PI中加入G可以使其Tg降低,這主要可能由于層狀的石墨烯使得PI分子鏈易于運(yùn)動(dòng).由于GCOOH與PI的結(jié)合能和氫鍵密度最大,其Tg在復(fù)合體系中最高,G與PI的結(jié)合能和氫鍵密度最小,其Tg在復(fù)合體系中最低,表明加入適量的石墨烯可以改善聚合物的Tg.

4 結(jié) 論

建立了PI、石墨烯及羧基、氨基、羥基功能化石墨烯模型,運(yùn)用分子模擬方法預(yù)測(cè)了PI/石墨烯和PI/功能化石墨烯模型的密度、溶解度參數(shù)、相互作用能、彈性系數(shù)、楊氏模量、剪切模量、Tg和氫鍵數(shù)目,預(yù)測(cè)修飾羧基、羥基和氨基后的石墨烯對(duì)PI力學(xué)性能和Tg的影響.通過比較材料的密度、溶解度參數(shù)和相互作用能,發(fā)現(xiàn)GCOOH與PI基體的相互作用比G,GOH,GNH2更強(qiáng),對(duì)PI的力學(xué)性能和Tg影響更加明顯.通過預(yù)測(cè)復(fù)合材料的力學(xué)性能,發(fā)現(xiàn)相比于PI的楊氏模量(3.174 GPa)和剪切模量(1.139 GPa),GCOOH對(duì)PI的提升最為明顯,其楊氏模量和剪切模量分別為4.946 GPa和1.816 GPa.由于在石墨烯上修飾羧基后可以使復(fù)合材料內(nèi)部結(jié)合緊密,相比于未修飾的石墨烯,PGCOOH更趨近于各向同性體,材料內(nèi)部更加均勻.純PI修飾后,體系氫鍵均有所增多,兩相間的相互作用越強(qiáng),PI的分子鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)需要的能量越高,復(fù)合材料剛性增大.通過對(duì)材料的Tg預(yù)測(cè),表明層狀的石墨烯易于PI分子鏈運(yùn)動(dòng),其中PGCOOH的Tg(601.61 K)較純PI(663.57 K)降幅最小,PG的Tg(559.30 K)降幅最大.綜上所述,石墨烯可以顯著地改善聚酰亞胺的機(jī)械性能和Tg,表面改性后的石墨烯與聚酰亞胺結(jié)合的越緊密,機(jī)械性能提高越明顯,Tg下降幅度越小.

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PACS:62.25.–g,71.15.Pd,81.07.NbDOI:10.7498/aps.66.227101

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61372013)and Natural Science Foundation of Heilongjiang Province,China(Grant No.E201258).

?Corresponding author.E-mail:wlyang@hrbust.edu.cn

Molecular dynamics simulation on the glass transition temperature and mechanical properties of polyimide/
functional graphene composites?

Yang Wen-Long1)?Han Jun-Sheng1)Wang Yu1)Lin Jia-Qi1)2)He Guo-Qiang3)Sun Hong-Guo4)

1)(Department of Applied Science,Harbin University of Science Technology,Harbin 150080,China)2)(Key Laboratory of Engineering Dielectrics and Its Application,Harbin University of Science Technology,Harbin 150080,China)
3)(School of Material Science and Engineering,Cultivation Base for State Key Laboratory of Prcesing for Non-ferrous Metal and Featured Materials,Guangxi University,Nanning 530004,China)
4)(Polymer Composites Engineering Laboratory,Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,China)

20 May 2017;revised manuscript

20 August 2017)

Polyimide(PI)and the functional graphene modi fied with nano-composite models of hydroxyl,carboxyl and amino groups are realized by a multi-scale modeling method.The in fluences of the functional graphenes with di ff erent functional groups on the microstructure,mechanical and thermodynamic performances of polyimide-based composite models are investigated by the molecular dynamics simulation.The cell parameters,solubility parameters,elastic coefficients,Young’s moduli,shear moduli,and the values of glass-transition temperature(Tg)of polyimide-based composite models are calculated with the COMPASS force field.Moreover,the interaction energies and hydrogen bonds of composites are analyzed to explore the internal mechanisms for improving mechanical and thermodynamic properties.The results demonstrate that the density of PI matrix is 1.312 g.cm?3and the solubility parameter of PI matrix is 21.84 J1/2.cm?3/2,which are in accord with the actual PI parameters.The Young’s moduli of the composites increase obviously with the increase of the interaction energy between the PI matrix and the functional graphenes with hydroxyl,carboxyl and amino groups at 298 K and 1 atm.The Young’s moduli of PI and PI/graphene with carboxyl groups are respectively 3.174 GPa and 4.946 GPa and the shear moduli are respectively 1.139 GPa and 1.816 GPa.Comparing with pure PI/graphene composite,the average hydrogen bonds increase obviously after graphene has been functionalized.Because the interaction between the functional graphene and PI matrix increases,the movement of PI molecular chain needs more energy,and the rigidity of the composite is enhanced.TheTgof the composite also relates to the interaction energy.It is also found that theTgof the nano-composite e ff ectively decreases by the hybrid functional graphene.TheTgof pure PI is 663.57 K,while theTgvalues of PI/graphene and PI/graphene with carboxyl groups nanocomposites are 559.30 K and 601.61 K,respectively.Moreover,the density and interaction energy of hydrogen bonds of the PGCOOH are 784.81 kcal/mol and 1.396 g/cm3,respectively,which are the largest among their counterparts of the composite systems.The elastic coefficients show that the PGCOOH is more uniform than that other composites.All of these indicate that the graphene with carboxyl group can greatly enhance the interaction between graphene and PI,improve the mechanical properties and adjust theTgvalue of the PI matrix.The chemical modi fication of interaction energy in matrix is deemed to be of bene fit to the improvement in composite performance,and the interaction energy calculation is considered to be an e ff ective method of predicting the structures and performances of new composites.

polyimide,graphene,molecular dynamics,glass transition temperature

10.7498/aps.66.227101

?國家自然基金(批準(zhǔn)號(hào):61372013)和黑龍江省自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):E201258)資助的課題.

?通信作者.E-mail:wlyang@hrbust.edu.cn