劉瑞閣，余莉萍

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備和可視化pH傳感

劉瑞閣，余莉萍*

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300072)

采用乳液聚合法和毛細(xì)力滲透法將聚乙烯亞胺凝膠引入到光子晶體結(jié)構(gòu)中，制備出了顏色鮮亮、結(jié)構(gòu)均勻的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，并探索了其在不同pH值溶液中的傳感。結(jié)果表明，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中pH響應(yīng)迅速，具有良好的pH可逆性，實(shí)現(xiàn)了溶液中pH值的快速、靈敏、免標(biāo)記及可視化傳感。

聚乙烯亞胺；凝膠光子晶體；pH傳感；可視化傳感

聚乙烯亞胺(polyethyleneimine,PEI)的結(jié)構(gòu)中富含伯、仲、叔胺，容易質(zhì)子化形成高正電荷密度的聚合物，具有良好的生物相容性和水溶性。基于聚乙烯亞胺的優(yōu)良性能，聚乙烯亞胺已被廣泛應(yīng)用于基因載體、藥物檢測(cè)、化工等領(lǐng)域[1-3]。

凝膠光子晶體是將光子晶體和水凝膠相結(jié)合，使其既具有光子晶體的光學(xué)性質(zhì)，又具有水凝膠的收縮溶脹性質(zhì)。當(dāng)受到外部環(huán)境如磁力[4-5]、溫度[6-8]、電場(chǎng)[9-10]等物理刺激或pH[11-12]、離子強(qiáng)度[13-14]等化學(xué)刺激時(shí)，凝膠光子晶體光子帶隙會(huì)發(fā)生變化，體積隨之發(fā)生變化，其布拉格衍射峰也隨之改變，凝膠光子晶體也發(fā)生明顯的顏色變化。因此，由于它獨(dú)特的光學(xué)性能，凝膠光子晶體被廣泛應(yīng)用于化學(xué)傳感、生物傳感等方面[15-16]。

作者采用乳液聚合法和毛細(xì)力滲透法制備了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，探索了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同酸堿度溶液中的pH值響應(yīng)性，用掃描電鏡、光纖光譜儀和數(shù)碼相機(jī)對(duì)其進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純或色譜純。

BT-125D型電子天平；數(shù)顯恒溫水浴鍋；DZG-4018型電熱真空干燥箱；KQ2200B型數(shù)控超聲波清洗器；Nova Namo SEM 430型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；JKHQ-D1型光纖光譜儀；FE20K型pH計(jì)；數(shù)碼相機(jī)。

1.2 方法

1.2.1 光子晶體模板的制備

先采用乳液聚合法制備出粒徑210 nm的單分散聚苯乙烯(PS)微球，再將PS微球與去離子水(1∶20，體積比)加入燒杯中，超聲，使微球在水中均勻分散。將處理過(guò)的載玻片(EDGES:25.4 mm×76.2 mm;THICK:1～1.2 mm)垂直浸入盛有PS微球溶液的燒杯中，置于43 ℃水浴中。隨著燒杯中水的揮發(fā)，微球在毛細(xì)力作用下于載玻片上進(jìn)行自組裝，置于 80 ℃烘箱中加熱干燥，經(jīng)自然冷卻后得到結(jié)構(gòu)均勻、表面平整的光子晶體模板。

1.2.2 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備

將0.03 gN,N-亞甲基雙丙烯酰胺、1.26 g丙烯酰胺、0.6 g聚乙烯亞胺加入燒杯中，與2 mL去離子水混合，將混合液超聲3 min；然后加入750 μL丙烯酸，繼續(xù)超聲約1 min；最后加入200 μL的0.08 g·mL-1過(guò)硫酸銨溶液，超聲0.5 min使其混合均勻，形成聚乙烯亞胺凝膠預(yù)聚液，采用毛細(xì)力滲透法將其填充到光子晶體模板中。聚乙烯亞胺凝膠預(yù)聚液在過(guò)硫酸銨的引發(fā)下通過(guò)交聯(lián)聚合反應(yīng)5 h后，得到質(zhì)地均勻、結(jié)構(gòu)平整、顏色鮮亮的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

1.2.3 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體pH響應(yīng)性探究

將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體浸泡在去離子水中至溶脹平衡，檢測(cè)其布拉格衍射峰。將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體取出，依次分別放入pH值為1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12的溶液中，約5 min后，檢測(cè)其布拉格衍射峰。同時(shí)用數(shù)碼相機(jī)拍攝聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，觀察其顏色變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的形貌分析

采用掃描電鏡(SEM)分別對(duì)光子晶體模板及聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖1所示。

圖1 光子晶體模板(a)和聚乙烯亞胺凝膠光子晶體(b)的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of photonic crystal template(a) and polyethyleneimine hydrogel photonic crystal(b)

由圖1a可知，采用垂直沉積法制備的光子晶體模板表面結(jié)構(gòu)平整、有序，是緊密堆積的三維面心立方結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體也具有相同的三維面心立方結(jié)構(gòu)，且結(jié)構(gòu)均勻緊湊。表明，聚乙烯亞胺凝膠被成功填入到光子晶體中，制備出了結(jié)構(gòu)均勻的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

2.2 聚乙烯亞胺用量對(duì)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體性能的影響

考察聚乙烯亞胺用量對(duì)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的聚合反應(yīng)速率、外觀形態(tài)、光子帶隙以及溶脹性能的影響。

在聚合反應(yīng)速率方面，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，聚合反應(yīng)的速率逐步加快；當(dāng)聚乙烯亞胺用量達(dá)到1.1 g時(shí)，聚合反應(yīng)的速率極快，加入過(guò)硫酸銨溶液后還未將預(yù)聚液加入到光子晶體模板中就立即形成凝膠,不能形成聚乙烯亞胺凝膠光子晶體。

在外觀形態(tài)方面，隨著聚乙烯亞胺用量的增加，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的外觀形態(tài)發(fā)生了變化。當(dāng)聚乙烯亞胺用量為0.1～1.0 g時(shí)，制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體表面平整、均勻透明、顏色鮮亮；當(dāng)聚乙烯亞胺用量繼續(xù)增加，達(dá)到1.2 g時(shí)，制備的產(chǎn)物不再是均勻透明狀的水凝膠，而是厚薄不均勻的乳白色固體，不再具有光子帶隙和水凝膠溶脹收縮的性能。

為了探究聚乙烯亞胺用量對(duì)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體光子帶隙的影響。選用相同的光子晶體模板，在其它組分相同的條件下，逐步增加聚乙烯亞胺用量，制得的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰如圖2所示。

圖2 不同聚乙烯亞胺用量的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰Fig.2 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal with different dosages of polyethyleneimine

由圖2可知，聚乙烯亞胺用量越多，其布拉格衍射峰越大，與光子晶體模板相比其布拉格衍射波長(zhǎng)變化越大，即光子帶隙變化越大，因此聚乙烯亞胺用量對(duì)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的光子帶隙的影響效果明顯。

在聚乙烯亞胺凝膠光子晶體溶脹性能的研究中，采用干凝膠與水中溶脹平衡的凝膠的布拉格衍射峰差值，即布拉格衍射峰位移表示溶脹性能。不同聚乙烯亞胺用量的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移變化如圖3所示。

圖3 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在水中的布拉格衍射峰位移Fig.3 Bragg diffraction peak shift of polyethyleneiminehydrogel photonic crystal in water

由圖3可知，聚乙烯亞胺用量為0.1～0.6 g時(shí)，隨著用量的增加，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移逐漸增大，表明其溶脹性能越好；當(dāng)加入的聚乙烯亞胺用量達(dá)0.6 g時(shí)，再繼續(xù)增加聚乙烯亞胺用量，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移趨于穩(wěn)定不再發(fā)生變化?？赡苁怯捎冢?dāng)繼續(xù)增加聚乙烯亞胺用量時(shí)，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體與水分子之間形成的氫鍵達(dá)到飽和，內(nèi)部結(jié)構(gòu)趨于穩(wěn)定不再發(fā)生變化。因此，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰位移也不再發(fā)生變化。

綜合考慮，選擇加入0.6 g聚乙烯亞胺，制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體質(zhì)地均勻，溶脹性能良好。

2.3 可視化pH傳感分析

以不含聚乙烯亞胺的凝膠光子晶體為空白，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體與空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化如圖4、圖5所示，其布拉格衍射峰變化如圖6所示。

由圖4、圖6可知，當(dāng)pH值從1增大到5時(shí)，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體表面的顏色由藍(lán)色逐漸變?yōu)樽仙?，其布拉格衍射峰逐漸減小(藍(lán)移)；當(dāng)溶液的pH值繼續(xù)增大時(shí)，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的顏色由淡紫色逐漸變?yōu)榱辆G色，然后經(jīng)金黃色再逐步變?yōu)榧t色，其布拉格衍射峰逐漸增大(紅移)。

由圖5、圖6可知，當(dāng)pH值從1增大到5時(shí)，空白凝膠光子晶體的布拉格衍射峰從488 nm變化到509 nm，顏色一直為紫色；當(dāng)溶液的pH值從5增大到6時(shí)，空白凝膠光子晶體的布拉格衍射峰紅移到544 nm,顏色也由紫色變?yōu)榫G色；當(dāng)溶液的pH值為7時(shí)，其布拉格衍射峰為546 nm，變化不大，顏色還是綠色；溶液的pH值繼續(xù)增大到8時(shí)，其布拉格衍射峰為547 nm，顏色為綠色；當(dāng)溶液的pH值大于8時(shí)，空白凝膠光子晶體的結(jié)構(gòu)被破壞，檢測(cè)不到布拉格衍射峰。

圖4 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化Fig.4 Color changes of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions with different pH values

圖5 空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的顏色變化Fig.5 Color changes of blank hydrogel photonic crystal in thesolutions with different pH values

圖6 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體和空白凝膠光子晶體在不同pH值溶液中的布拉格衍射峰Fig.6 Bragg diffraction peaks of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal and blank hydrogel photonic crystalin the solutions with different pH values

與空白凝膠光子晶體相比，隨溶液pH值的變化，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的顏色和布拉格衍射峰的變化更為靈敏。這是因?yàn)?，空白凝膠光子晶體中富含羧基，在較低的pH值范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的升高，其發(fā)生變化較小，當(dāng)溶液pH值達(dá)到5時(shí)，羧基開(kāi)始以羧酸負(fù)離子形式存在，發(fā)生溶脹。而聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的結(jié)構(gòu)中既富含羧基，又富含氨基，氨基在酸性較強(qiáng)的溶液中質(zhì)子化程度較高，使聚乙烯亞胺凝膠光子晶體結(jié)構(gòu)中正電荷密度增大，出現(xiàn)溶脹現(xiàn)象。隨著溶液pH值繼續(xù)升高，聚乙烯亞胺質(zhì)子化程度逐漸減弱，溶脹現(xiàn)象減弱，而聚乙烯亞胺凝膠光子晶體結(jié)構(gòu)中的羧酸基團(tuán)以羧酸負(fù)離子的形式存在的趨勢(shì)逐漸增強(qiáng)，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體不斷發(fā)生溶脹。因此，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體隨著溶液pH值的變化，可發(fā)生靈敏的可視化傳感。

2.4 響應(yīng)可逆性分析

為了探究聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中變化的可逆性，將聚乙烯亞胺凝膠光子晶體先從低pH值溶液中依次放入pH值逐漸升高的溶液中，測(cè)其布拉格衍射峰的變化，然后再將其從高pH值溶液中依次放入pH值逐漸降低的溶液中，測(cè)其布拉格衍射峰的變化，如圖7所示。

圖7 在溶液的pH值由高到低和由低到高的變化中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體布拉格衍射峰的變化Fig.7 Bragg diffraction peak changes of polyethyleneimine hydrogelphotonic crystal from high pH value to low pH valueand from low pH value to high pH value

由圖7可知，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在pH值由12→1的溶液中布拉格衍射峰的變化趨勢(shì)和pH值由1→12的變化趨勢(shì)剛好相反，而且在相同pH值的溶液中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰大致相同。因此聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在不同pH值的溶液中，無(wú)論溶液的pH值由高到低還是由低到高的變化，在相同pH值的溶液中聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰基本相同，因此聚乙烯亞胺凝膠光子晶體是具有可逆性的，在實(shí)驗(yàn)中可重復(fù)使用。

2.5 響應(yīng)時(shí)間分析

為了檢測(cè)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中的響應(yīng)時(shí)間，選擇其布拉格衍射峰值變化最大的2個(gè)pH值溶液，即檢測(cè)聚乙烯亞胺凝膠光子晶體從pH值為5到6和pH值為6到5的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的布拉格衍射峰達(dá)到穩(wěn)定時(shí)所用的時(shí)間，結(jié)果如圖8所示。

圖8 聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在pH值從5到6和在pH值從6到5的響應(yīng)時(shí)間Fig.8 Response time of polyethyleneimine hydrogel photoniccrystal in the solutions from pH value 5 to pH value 6and from pH value 6 to pH value 5

由圖8可知，當(dāng)溶液的pH值從5到6時(shí)，經(jīng)過(guò)約2 min，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體已經(jīng)達(dá)到溶脹平衡；溶液的pH值從6到5時(shí)，溶脹平衡的時(shí)間也大約為2 min。表明聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的響應(yīng)時(shí)間比較短，響應(yīng)速率快。

3 結(jié)論

采用乳液聚合法和毛細(xì)力滲透法成功制備了聚乙烯亞胺凝膠光子晶體，通過(guò)掃描電鏡、光纖光譜儀和數(shù)碼相機(jī)對(duì)其進(jìn)行了表征，探究了其對(duì)溶液pH值的響應(yīng)規(guī)律。結(jié)果表明，聚乙烯亞胺凝膠光子晶體在溶液中pH響應(yīng)迅速，且具有良好的pH可逆性。因此，所制備的聚乙烯亞胺凝膠光子晶體可做可視化pH傳感，并且有望進(jìn)一步用于藥物分子檢測(cè)。

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PreparationandpHVisualSensingofPolyethyleneimineHydrogelPhotonicCrystal

LIU Rui-ge，YU Li-ping*

(SchoolofScience，TianjinUniversity，Tianjin300072，China)

We introduced polyethyleneimine hydrogel into photonic crystal structure by the crosslinking polymerization method and capillary force osmosis method.We prepared polyethyleneimine hydrogel photonic crystal with bright color and uniform structure，and explored its pH visual sensing in the solutions with different pH values.Results show that polyethyleneimine hydrogel photonic crystal has rapid pH respondence and good pH reversibility，by which rapid，sensitive，free，and visual sensing of the solution pH value can be realized.

polyethyleneimine;hydrogel photonic crystal;pH sensing;visual sensing

2017-06-14

劉瑞閣(1991-)，女，河南鄭州人，碩士研究生，研究方向：分析化學(xué)，E-mail：1058467667@qq.com；通訊作者：余莉萍，副教授，E-mail：lipingyu@tju.edu.cn。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.011

劉瑞閣，余莉萍.聚乙烯亞胺凝膠光子晶體的制備和可視化pH傳感[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：44-48.

O623.63

A

1672-5425(2017)11-0044-05