喬宗文，閆曉前

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710000)

側(cè)鏈長度對苯磺酸型側(cè)鏈聚砜質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的影響

喬宗文，閆曉前

(陜西國防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710000)

采用后磺化的方法合成了2種側(cè)鏈長度不同的苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，用紅外光譜和核磁共振氫譜表征了他們的結(jié)構(gòu)，并制備相應(yīng)的質(zhì)子交換膜(PEM)，研究了側(cè)鏈長度對2種PEM熱穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性的影響。結(jié)果表明：2種PEM具有相似的離子交換容量，表現(xiàn)出較好的耐熱性(240 ℃下不分解)和尺寸穩(wěn)定性(2PS-BS-4和4PS-BS-4膜的室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%)，在相同的溫度下，隨著側(cè)鏈長度的增加，尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。

聚砜；相分離；側(cè)鏈長度；熱穩(wěn)定性；尺寸穩(wěn)定性

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)是一種新型的綠色能源。質(zhì)子交換膜(PEM)作為陰陽極之間的隔膜起著傳導(dǎo)質(zhì)子和防止燃料混合的作用，苛刻的工作環(huán)境對PEM的性能有著較高的要求。美國杜邦公司的Nafion系列膜由于其突出的性能，在PEM市場占有率很高，但是價格昂貴、高溫性能下降嚴(yán)重和阻醇型差等缺點(diǎn)限制它的進(jìn)一步應(yīng)用，迫切需要一類新型的PEM來代替它[1]。

磺化芳香聚合物是一種高性能的PEM，被認(rèn)為是最有潛力代替Nafion膜的膜材之一。磺化芳香聚合物分為主鏈型和側(cè)鏈型，目前的研究主要集中于主鏈型，它是將親水磺酸基團(tuán)直接鍵合在聚合物主鏈上，當(dāng)吸水過高時，會導(dǎo)致PEM較高的水溶脹性，有的甚至發(fā)生溶解[2]。受Nafion膜結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，將磺酸基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈制備側(cè)鏈型PEM，由于親水磺酸基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈，對主鏈的影響較小，能夠使PEM在較高的吸水率時仍保持較高的尺寸穩(wěn)定性[3]。沈斌等[4]通過分子設(shè)計，制備了一種側(cè)鏈型磺化聚芳醚PEM，具有明顯的相分離結(jié)構(gòu)，該P(yáng)EM保持了較好的尺寸穩(wěn)定性。Zhang等[5]制備了一種側(cè)鏈型磺化聚苯醚酮PEM，與主鏈型PEM相比，在相同的條件下，該P(yáng)EM吸水溶脹性遠(yuǎn)低于主鏈型PEM，保持了良好的尺寸穩(wěn)定性。

作者在制備CAPS和CBPS的基礎(chǔ)上，以對羥基苯磺酸鈉為試劑通過親核取代反應(yīng)制備2種不同側(cè)鏈長度的側(cè)鏈型磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制備相應(yīng)的PEM，研究了側(cè)鏈長度對PEM尺寸穩(wěn)定性的影響，以期對側(cè)鏈型PEM的設(shè)計提供參考。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

聚砜(PS)，工業(yè)級，上海塑料工業(yè)聯(lián)合公司曙光化工廠;氯乙酰氯、氯丁酰氯，試劑級，江蘇啟東北新鎮(zhèn)華燕化工經(jīng)營部;對羥基苯磺酸鈉,試劑級，湖北巨勝科技有限公司。

1700型傅立葉變換紅外光譜儀；DRX300型核磁共振儀;ZCT-A型熱分析儀。

1.2 側(cè)鏈型磺化聚砜的合成與表征

參照文獻(xiàn)[6]合成氯代?；垌緾APS。取適量CAPS于四口燒瓶中，加50 mL二甲基亞砜溶解，接著加入0.9 g AlCl3，用恒壓滴液漏斗加入氯乙酰氯/氯丁酰氯，在50 ℃下反應(yīng)一定時間后，反應(yīng)液經(jīng)過酸洗、沉淀、洗滌和干燥得到目標(biāo)產(chǎn)物2PS-BS。同法合成4PS-BS。合成路線如圖1所示。

圖1 磺化聚砜的合成路線Fig.1 Synthetic route of sulfonated polysulfone

采用分光光度法測定產(chǎn)物中磺酸基團(tuán)量，結(jié)合磺酸基團(tuán)的加入量計算出磺酸基團(tuán)鍵合量(BA)[6]。 參照文獻(xiàn)[6]測定PEM的離子交換容量(IEC)。

采用紅外光譜和核磁共振氫譜對合成的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化聚砜的表征

2.1.1 紅外光譜

在2PS-BS和4PS-BS的紅外光譜圖中,除了出現(xiàn)PS的所有特征吸收峰以外，還出現(xiàn)了3個新的吸收峰，1 499 cm-1和1 032 cm-1處是磺酸基團(tuán)的特征吸收峰，1 650 cm-1處是羰基的特征吸收峰。表明，目標(biāo)化合物合成成功。

2.1.2 核磁共振氫譜

以氘代氯仿為溶劑，2PS-BS和4PS-BS的核磁共振氫譜如圖2所示。

圖2 磺化聚砜的核磁共振氫譜Fig.2 1HNMR spectra of sulfonated polysulfone

從圖2可以看出，δ=6.788～7.830范圍內(nèi)的重疊峰對應(yīng)著苯環(huán)上的各質(zhì)子，δ7.383和δ7.516處分別是側(cè)鏈k與 j處質(zhì)子的化學(xué)位移；4PS-BS的圖譜基本與2PS-BS圖譜相類似,在δ2.874和δ3.014處新出現(xiàn)的峰是氯丁?；衼喖谆?m、n)質(zhì)子的化學(xué)位移。進(jìn)一步表明，目標(biāo)化合物合成成功。

2.2 PEM的性能研究

2.2.1 離子交換容量(IEC)

在適宜的條件下，合成一系列磺酸基團(tuán)量不同的磺化聚砜，并制備PEM，其基本性能如 表1所示。

表1兩系列側(cè)鏈型磺化聚砜的基本性能

Tab.1Basic properties of two series of side-chainsulfonated polysulfone

從表1可以看出，IEC隨著BA的增大而增大。這是因為，磺化聚砜PEM的磺酸基團(tuán)增多，可以交換更多的氫離子。同時，以2PS-BS-4和4PS-BS-4膜樣品為研究對象，它們具有相似的IEC，分別為1.47 mmol·g-1和1.46 mmol·g-1。

2.2.2 熱穩(wěn)定性

測量2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線(空氣氣氛，升溫速率10 K·min-1)，結(jié)果見圖3。

圖3 2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線Fig.3 TGA curves of two kinds of sulfonated polysulfone PEM

從圖3可以看出，2種磺化聚砜PEM的熱失重曲線明顯多出了2個峰，240 ℃附近可能與磺酸基團(tuán)的分解有關(guān)，370 ℃左右可能是側(cè)鏈的分解造成的，但是2種磺化聚砜PEM表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性，能夠耐240 ℃高溫。

2.2.3 尺寸穩(wěn)定性

將PEM樣品浸泡于一定溫度的去離子水中，通過PEM浸泡前后溶脹率來衡量其尺寸穩(wěn)定性，溶脹率越低，尺寸穩(wěn)定性越好。圖4是PEM的溶脹率隨溫度的變化。

圖4 PEM的溶脹率隨溫度的變化Fig.4 Variation of swelling rate of PEM with temperature

從圖4可以看出，PEM的溶脹率隨溫度的升高而增大。這是因為，溫度升高，PEM中磺酸基團(tuán)的運(yùn)動能力增強(qiáng)，更容易結(jié)合水分子。由于側(cè)鏈型PEM的親水基團(tuán)對主鏈的影響比較小，主鏈在保持PEM的尺寸穩(wěn)定性方面起著決定作用，因此，2PS-BS-4 和4PS-BS-4膜的室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%，低于市售的Nafion 115(9.5%)和Nafion 117(11%)在相同條件下的溶脹率[7-8]，表現(xiàn)出較好的尺寸穩(wěn)定性。在相同溫度下，4PS-BS-4膜的尺寸穩(wěn)定性強(qiáng)于2PS-BS-4膜，這與它們的側(cè)鏈長度有關(guān)，側(cè)鏈越長，親水微區(qū)與疏水微區(qū)的相分離程度越明顯，親水磺酸基團(tuán)對疏水主鏈的影響越小，因此，4PS-BS-4膜的尺寸穩(wěn)定性更好[7,9]。

3 結(jié)論

采用后磺化方法合成了2種苯磺酸型側(cè)鏈磺化聚砜2PS-BS和4PS-BS，并制備相應(yīng)的PEM，該P(yáng)EM能夠耐240 ℃高溫，具有較好的尺寸穩(wěn)定性，室溫溶脹率僅為8.2%和7.1%，在相同溫度下，隨著側(cè)鏈長度增加，尺寸穩(wěn)定性增強(qiáng)。

[1] 胡美韶,倪江鵬,劉丹青,等.支化型聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究[J].高分子學(xué)報,2017(3)：534-541.

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[4] 沈斌，汪稱意，徐常，等.一類側(cè)鏈型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的合成及表征[J].高分子學(xué)報，2016(10):1409-1417.

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EffectofSideChainLengthonStabilityofBenzeneSulfonicAcidTypeSideChainPolysulfoneProtonExchangeMembranes

QIAO Zong-wen,YAN Xiao-qian

(SchoolofChemicalEngineering，ShaanxiInstituteofTechnology,Xi′an710000,China)

We synthesized two kinds of benzene sulfonic acid type side chain sulfonated polysulfone 2PS-BS and 4PS-BS with different side chain lengths by post-sulfonation,and characterized their structures by IR and1HNMR.We prepared the corresponding proton exchange membranes(PEMs),and investigated the effects of side chain length on thermal stability and dimensional stability of two kinds of PEMs.The results showed that the PEMs exhibited similar ion exchange capacity,excellent thermal stability (no decomposition below 240 ℃,and dimensional stability(the swelling rate of 2PS-BS-4 and 4PS-BS-4 were only 8.2% and 7.1% ).Along with the increase of side chain length at the same temperature,dimensional stability of the PEMs increased.

polysulfone；phase separation;side chain length；thermal stability；dimensional stability

山西省研究生優(yōu)秀教育創(chuàng)新項目(2015BY43)

2017-05-11

喬宗文(1987-),男，江蘇連云港人，博士，講師，主要從事功能高分子的合成與性能研究，E-mial:qiaozongwen@126.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.11.010

喬宗文，閆曉前.側(cè)鏈長度對苯磺酸型側(cè)鏈聚砜質(zhì)子交換膜穩(wěn)定性的影響[J].化學(xué)與生物工程，2017，34(11)：40-43.

O631

A

1672-5425(2017)11-0040-04