王曉慧，李曉麗，張廣鑫，李 勝

（1.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150001）

三聚氰胺對環(huán)氧樹脂性能影響的研究*

王曉慧1，李曉麗1，張廣鑫2，李 勝2

（1.東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2.黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱 150001）

將三聚氰胺加入到環(huán)氧樹脂E51（EP）中，選用三乙基四胺作為固化劑。對制備的環(huán)氧樹脂進行了極限氧指數(shù)（LOI）、水平垂直燃燒、力學(xué)性能、熱失重分析（TGA）、差示掃描量熱儀（DSC）、動態(tài)熱機械分析儀（DMA）、掃描電鏡（SEM）等方面的分析。研究結(jié)果表明三聚氰胺能夠與雙酚A環(huán)氧樹脂E51（EP）具有很好的相容性，力學(xué)性能損失很小，并且具有一定的阻燃效果。

三聚氰胺；環(huán)氧樹脂E51；阻燃

前 言

環(huán)氧樹脂是世界范圍內(nèi)廣泛使用的基體樹脂，分子結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧基團的高分子化合物均可稱為環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂固化后具有良好的物理、化學(xué)性能。已被廣泛應(yīng)用于涂料、土木、建筑、膠黏劑、電子、航空航天等眾多領(lǐng)域。然而環(huán)氧樹脂極易燃燒，氧指數(shù)僅為19.8%[1～5]。離火后持續(xù)自燃容易引發(fā)火災(zāi)使它的應(yīng)用受到很大的限制，因此在使用過程中通常都要加入阻燃劑。

三聚氰胺是一種三嗪類含氮雜環(huán)有機化合物，具有較好的熱穩(wěn)定性，三聚氰胺具有可以提高產(chǎn)品的力學(xué)性能，吸濕性低，阻燃劑不會析出、可以替代部分樹脂，減少膠黏劑用量等特點。與其它類型阻燃劑相比，有著明顯的優(yōu)勢[6～8]。由于其具有不可燃的特點，對三聚氰胺的改性處理等方面的研究也日益增多。在過去幾十年中三聚氰胺常被用作阻燃劑加入到聚乙烯，聚丙烯，環(huán)氧樹脂等易燃燒的材質(zhì)中，市場使用量逐年增加。

本文利用三聚氰胺作為阻燃劑，加入到雙酚A環(huán)氧樹脂E51中，制備出環(huán)氧樹脂固化物。并對環(huán)氧樹脂的阻燃性能、力學(xué)性能、熱重分析、掃描電鏡等方面進行了一系列研究。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

三聚氰胺，深圳凱米化工有限公司；環(huán)氧樹脂E51，無錫樹脂廠。

氧指數(shù)測定儀SS-1005,臺灣松恕儀器設(shè)備有限公司。

電子萬能拉力機Instron5969：英國Instron公司。

沖擊試驗機:XJ-50Z，承德市世鵬檢測設(shè)備有限公司。

熱重分析儀TGA/DSC1，梅特勒公司。

動態(tài)機械熱分析儀（DMS6100），日本精工株式會社。

差示掃描量熱儀（DMS6220），日本精工株式會社。

掃描電鏡（JSMIT300），日本電子公司。

1.2 阻燃環(huán)氧樹脂的制備

將阻燃劑三聚氰胺按照各種比例加入到環(huán)氧樹脂中，攪拌均勻。然后按照m（E51）∶m三乙基四胺固化劑=4∶1加入環(huán)氧樹脂，攪拌均勻。放入真空干燥箱將環(huán)氧樹脂的氣泡除去。然后將樣品澆注到模具中，常溫固化24h制備出測試樣品。具體樣品配制方法見表1。

表1環(huán)氧樹脂固化物配制表Table1 The preparation of cured epoxy resin

1.3 實驗性能測定

1.3.1 極限氧指數(shù)（LOI）測定

極限氧指數(shù)（LOI）的測定按照GB/T2406-2009的方法進行測試。測試的氣體為O2/N2混合氣體。試樣在氧、氮混合氣流中，維持平穩(wěn)燃燒所需的最低氧氣濃度，以氧所占的體積百分?jǐn)?shù)表示。

1.3.2 熱失重分析（TGA）

熱重分析（TGA）是在程序控制溫度下，測定物質(zhì)質(zhì)量與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。本文使用梅特勒公司的TGA/DSC1型熱失重分析儀進行測試，樣品質(zhì)量為10mg左右，升溫速度10℃/min，氮氣氣氛，氮氣流速50mL/min，溫度范圍25～800℃。

1.3.3 力學(xué)性能測定

拉伸強度和斷裂伸長率：按GB/T2567-2008標(biāo)準(zhǔn)制成標(biāo)準(zhǔn)樣條，在Instron5969型電子萬能試驗機上進行拉伸強度實驗。

1.3.4 缺口沖擊強度:按照GB/T1043.1—2008標(biāo)準(zhǔn)測試。

1.3.5 動態(tài)機械熱分析儀（DMA）分析

動態(tài)熱機械分析（DMA）測量黏彈性材料的力學(xué)性能與時間、溫度或頻率的關(guān)系。樣品受周期性（正弦）變化的機械應(yīng)力的作用和控制發(fā)生形變。本文采用日本精工生產(chǎn)的動態(tài)熱機械分析（DMA）對阻燃環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及儲能模量的變化進行測定。升溫速率5℃/min，頻率1Hz。

1.3.6 差示掃描量熱儀

用日本精工株式會社（DMS6220）對材料進行分析，升溫速率10℃/min。

1.3.7 表面形貌（SEM）觀察

用日本電子公司掃描電鏡（JSMIT300），對阻燃材料脆斷斷面進行觀察。觀察阻燃劑與環(huán)氧樹脂的相容性。將樣品在液氮中浸泡，然后脆斷，對斷面進行噴金處理后進行觀察。加速電壓為20kV。放大倍數(shù)為1000倍。

2 結(jié)果與討論

2.1 三聚氰胺對環(huán)氧樹脂固化物的阻燃性能影響

從表2中可以看出隨著三聚氰胺數(shù)量的增加，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)逐漸增加。當(dāng)未加入三聚氰胺的時候環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)僅為19.8%。當(dāng)加入三聚氰胺達(dá)到15份數(shù)的時候，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到25.9%。這充分證明三聚氰胺對環(huán)氧樹脂固化物具有一定的阻燃效果。三聚氰胺阻燃主要是氣相阻燃機理。材料在燃燒時，三聚氰胺產(chǎn)生N2和NO2等不燃?xì)怏w，稀釋了空氣中的氧濃度。從而產(chǎn)生了阻燃效果[9～13]。

但是材料的拉伸強度略有下降，沖擊強度略有升高。拉伸強度下降主要是由于三聚氰胺與環(huán)氧樹脂的相容性不是很好，彼此不能緊密的相連在一起，彼此間存在孔隙造成的。

表2 三聚氰胺對環(huán)氧樹脂固化物阻燃性和力學(xué)性能的影響Table 2 The effect of melamine on the flame retardance and mechanical properties of the cured epoxy resin

2.2 環(huán)氧樹脂固化物的差示掃描量熱分析（DSC）

圖1中四條曲線分別是純環(huán)氧樹脂和三聚氰胺添加量分別是5%、10%、15%的四組環(huán)氧樹脂固化物的差示掃描量熱分析測試曲線，從圖中可以看出純環(huán)氧樹脂固化物的放熱峰溫度在100℃，而加入三聚氰胺后三條曲線的放熱峰溫度在112℃左右，放熱峰值溫度有所升高。

圖1 環(huán)氧樹脂固化物DSC分析Fig.1 The DSC analysis of the cured epoxy resin

2.3 環(huán)氧樹脂固化物熱失重分析（TGA）

圖2 環(huán)氧樹脂固化物體系的熱失重分析曲線Fig.2 The TGA curves of the cured epoxy resin

圖3 環(huán)氧樹脂固化物體系的最大熱降解速率曲線Fig.3 The DTG curves of the cured epoxy resin

圖2和圖3分別給出了環(huán)氧樹脂固化物（EP），三聚氰胺添加量分別是5%、10%、15%的四組環(huán)氧樹脂固化物熱失重曲線和最大熱失重速率曲線。從圖2和圖3中可以看出固化后的環(huán)氧樹脂熱分解分為兩部分進行，第一部分是在360℃進行，第二部分是在560℃左右進行。未加入三聚氰胺的環(huán)氧樹脂初始分解溫度在340℃。加入三聚氰胺以后，初始分解溫度有所提前。當(dāng)加入三聚氰胺份數(shù)達(dá)到15%時，在304℃開始分解，當(dāng)燃燒反應(yīng)進行時，三聚氰胺分解的N2等不燃?xì)怏w就會稀釋材料周圍的氧氣濃度，從而減緩了燃燒反應(yīng)的發(fā)生。

同時從表3中可以看出在600℃，純環(huán)氧樹脂的殘?zhí)苛渴?.9%。加入三聚氰胺的環(huán)氧樹脂殘?zhí)苛糠謩e是7.9%、9.8%和14.2%?？梢钥闯鋈矍璋返募尤雽Νh(huán)氧樹脂燃燒后的殘?zhí)苛坑绊懖淮蟆?/p>

表3 環(huán)氧樹脂固化物的熱失重和最大熱降解溫度數(shù)據(jù)Table 3 The data of TGA and DTG of the cured epoxy resin

2.4 環(huán)氧樹脂固化物動態(tài)熱機械分析（DMA）

圖4為環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanD）曲線。從圖4中可以看出未加入三聚氰胺的環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是67.1℃，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的三聚氰胺后，環(huán)氧樹脂的tanD幾乎未發(fā)生變化。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%和15%后，環(huán)氧樹脂固化物的tanD分別達(dá)到87℃和90℃,tanD有所升高。可以看出三聚氰胺使得環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度有所提高。

圖4 環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度曲線Fig.4 The tanD curves of the cured epoxy resin

2.5 環(huán)氧樹脂固化物的掃描電鏡分析（SEM）

圖5 EP的掃描電鏡圖片×1000Fig.5 The SEM micrograph of EP×1000

圖6 EP-15%的掃描電鏡圖片×1000Fig.6 The SEM micrograph of EP-15%×1000

圖5和圖6分別是純環(huán)氧樹脂固化物和加入三聚氰胺15%的環(huán)氧樹脂固化物的掃描電鏡圖片。圖中每個試樣照片的放大倍數(shù)分別是1000倍。從圖中可以看出純環(huán)氧樹脂固化物（EP）本身包裹緊密，無明顯裂痕。加入三聚氰胺15%的環(huán)氧樹脂固化物中三聚氰胺分散效果不是很好，有團聚現(xiàn)象。這也就是三聚氰胺阻燃環(huán)氧樹脂不能達(dá)到很好效果的原因。

3 結(jié)論

1）三聚氰胺對環(huán)氧樹脂E51具有一定的阻燃性能。當(dāng)加入三聚氰胺達(dá)到15份的時候，環(huán)氧樹脂固化物的極限氧指數(shù)達(dá)到25.9%。

2）加入三聚氰胺達(dá)到15份的時候，拉伸強度降至28.6MPa,沖擊強度升高至13.4kJ/m2。

3）加入三聚氰胺達(dá)到15份的時候，差示掃描量熱分析結(jié)果顯示環(huán)氧樹脂固化物的放熱峰溫度升至112℃,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tanD）升至90℃。

4）掃描電鏡結(jié)果顯示三聚氰胺在環(huán)氧樹脂中的分散效果不好。

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Research on the Influence of Melamine on the Properties of Epoxy Resin

WANG Xiao-hui,LI Xiao-li1,ZHANG Guang-xin2and LI Sheng2
（1.College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China;2.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The melamine is added to the epoxy resin E51 （EP）,and the triethylenetetramine is used as curing agent.Some analysis are carried out for the prepared epoxy resin,such as limiting oxygen index （LOI）,horizontal and vertical burning,mechanical properties,thermal gravimetric analysis（TGA）,differential scanning calorimetry（DSC）,dynamic mechanical analyzer（DMA）and scanning electron microscopy（SEM）,etc.The results show that the melamine has a good compatibility with bisphenol A epoxy resin E51 （EP）,and the mechanical property loss is little,and it achieves a certain flame retardance effect.

Melamine;epoxy resin E51;flame retardance

TQ323.5

A

1001-0017（2017）05-0318-04

2017-05-30 *基金項目：中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項資金項目資助（編號：2572016BB08）

王曉慧（1983-），女，黑龍江哈爾濱人，碩士，東北林業(yè)大學(xué)理學(xué)院教師，主要從事醫(yī)藥中間體、高分子材料研究工作。