鄧愛民，穆 銳，黨 婧

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

接枝聚合法制備環(huán)氧樹脂共聚物乳液的研究

鄧愛民，穆 銳，黨 婧

（沈陽理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110159）

以環(huán)氧樹脂、苯乙烯、丙烯酸丁酯為主要原料，通過乳液接枝聚合制備了環(huán)氧樹脂共聚物乳液，討論了乳化體系和環(huán)氧樹脂型號及用量對乳液穩(wěn)定性及涂膜性能的影響，對接枝聚合過程進行了分析。結(jié)果表明：采用陽-非離子乳化體系（R303∶OP-10=3∶1）、液體狀的E-51環(huán)氧樹脂，可以獲得收率高、穩(wěn)定性好的共聚乳液；E-51添加量超過40%時，乳液的穩(wěn)定性明顯下降；聚合過程主要以接枝反應(yīng)為主，同時伴有開環(huán)反應(yīng)發(fā)生。

環(huán)氧樹脂乳液；丙烯酸酯改性；接枝聚合；乳液聚合

引 言

環(huán)氧樹脂是一類重要的化學(xué)品，反應(yīng)活性高、交聯(lián)密度大、黏合力好，其固化物具有優(yōu)良的綜合力學(xué)性能、耐腐蝕性能和良好的電絕緣性能，應(yīng)用極其廣泛。但是，因環(huán)氧樹脂常溫下呈高黏度液體或固體狀態(tài)，會給使用帶來不便，尤其是在建筑和涂料行業(yè)，往往都需要使用有機溶劑來稀釋。因此，在保留環(huán)氧樹脂原有優(yōu)良性能的前提下，如何將其制成流動性好、無污染的水分散狀態(tài)，具有重要的應(yīng)用價值。多年來眾多的研究者對此進行了大量研究[1～3]，目前的制備手段主要有直接乳化法[4～5]（包括機械乳化、反向乳化、固化劑乳化等）和化學(xué)改性法[6～8]（包括酯化、醚化、接枝等）?；瘜W(xué)改性法所制得的環(huán)氧樹脂乳液穩(wěn)定性更好，更有利于規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)，而化學(xué)改性方法中接枝改性可以保留更多活性的環(huán)氧基團，在此方面已有相關(guān)研究報道[9～10]，但目前在制備工藝條件、聚合機理的解析及產(chǎn)品穩(wěn)定性等方面尚不完善。為此，本文選擇常用的丙烯酸為含親水羧基的接枝單體，丙烯酸丁酯和苯乙烯為共聚單體，在乳化劑、引發(fā)劑的協(xié)同作用下，采用乳液聚合工藝，以環(huán)氧樹脂中的亞甲基為活性接枝點，與烯類單體中的雙鍵通過游離基聚合，將帶有親水性基團的丙烯酸酯鏈段接枝于環(huán)氧樹脂分子鏈上，以提高聚合物的親水性能，并進一步在乳化劑的作用下，形成穩(wěn)定的環(huán)氧樹脂乳液。對環(huán)氧樹脂乳液制備過程中的主要影響因素進行了實驗探討，并通過聚合前后環(huán)氧值、交聯(lián)度的對比分析，對聚合的過程和機理進行了解析。

1 實驗部分

1.1 實驗用原材料

雙酚 A 型環(huán)氧樹脂 E-12、E-20、E-44、E-51，丙烯酸（AA），丙烯酰胺（AM）,丙烯酸丁酯（BA），苯乙烯（St），辛基苯基聚氧乙烯醚（OP-10），十二烷基硫酸鈉（SDS），陽離子乳化劑R303，過硫酸銨（APS），以上各藥品均為工業(yè)一級品。

1.2 環(huán)氧樹脂乳液的制備方法

在燒杯中先加入1/2量的去離子水和乳化劑并攪拌溶解，再加入溶有環(huán)氧樹脂的烯類單體混合物，用乳化機高速乳化30min，制成預(yù)乳化液。將剩余的蒸餾水和乳化劑放入三口瓶中，攪拌，完全溶解后，加入10%的預(yù)乳化液和引發(fā)劑水溶液，攪拌升溫至80℃，引發(fā)后，滴加預(yù)乳化液及引發(fā)劑水溶液，3～4h滴完，保溫反應(yīng)1h，降溫到40℃以下即可。

1.3 性能測試

1.3.1 乳液黏度及轉(zhuǎn)化率的測試

使用涂-4杯測量乳液的黏度；轉(zhuǎn)化率采用通用的質(zhì)量法測試。

1.3.2 乳液穩(wěn)定性測試

稱取一定質(zhì)量（W0）的乳液置于離心機中，以3000r/min的速率離心分離10min，將上層乳液倒出，取出沉淀物于濾紙上，烘干后稱量（W1），根據(jù)沉淀物的多少按下式計算乳液的穩(wěn)定性（S）：已知實際固含量為G。

1.3.3 交聯(lián)度的測定

將烘干好的試樣修剪一下稱重（M1），濾紙質(zhì)量（M2），用濾紙將稱量好的試樣包好放入索式提取器中，以丙酮為溶劑提取8h，抽余物至烘箱中烘干至恒重（M3）。交聯(lián)度按下式進行計算：

1.3.4 環(huán)氧值的測定

利用鹽酸丙酮法來測定乳液的環(huán)氧值。參照GB1677-81，精確稱取試樣約 0.5～1g（準(zhǔn)確至0.0002g），置于250mL帶磨口的三角錐形瓶中，精確加入鹽酸—丙酮溶液20mL，密塞搖勻后45℃靜置3.5h，加入混合指示液5滴，用0.15mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫藍色，同時作空白試驗。

環(huán)氧值計算公式如下：

式中：X—環(huán)氧值，eq/0.1kg。

V—空白試驗消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

V1—試樣消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L；

N—氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量濃度，mol/L；

m—試樣的質(zhì)量，g

1.3.5 涂膜吸水性的測定

參照涂膜吸水性測定方法（HGZ-1612-85）測定吸水性。取載波片，擦洗干凈，烘干并稱重（G），然后浸涂制膜，按規(guī)定的條件烘干成膜，冷卻后稱重（G1）。室溫下浸泡于蒸餾水中24h后，迅速用濾紙吸干膜表面水分，快速稱重（G2）。涂膜吸水性W按下式計算：

1.3.6 涂膜耐鹽水性測定

環(huán)氧樹脂乳液與固化劑按照適當(dāng)比例成分混合后涂在處理好的鐵片上，完全固化后以石蠟和松香1∶1的混合物進行封邊，浸入3%氯化鈉水溶液中，每隔12h觀察一次膜表面顏色及狀態(tài)，并與未浸入的涂膜進行對比，依此來判別其涂膜性能的優(yōu)劣。

1.3.7 涂膜附著力測試

按國家標(biāo)準(zhǔn)《GB1720—（79）88漆膜附著力測試法》，使用漆膜附著力試驗儀，用劃圈法進行測定，以級表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 乳化體系構(gòu)成對環(huán)氧樹脂乳液及涂膜性能的影響

傳統(tǒng)的乳液聚合機理早已解明，但含有環(huán)氧樹脂的烯類單體的乳液聚合過程尚未有準(zhǔn)確細致的描述。實驗發(fā)現(xiàn)，乳化體系在聚合過程中發(fā)揮了極大的作用，其對環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定性有著重要的影響，乳化體系不同，所制得的環(huán)氧樹脂乳液的凝聚物含量、收率、貯存穩(wěn)定性等有很大的差距。本文從陰離子、陽離子和非離子乳化劑中選擇了具有代表性的3種乳化劑，分別組成陰—非離子、陽—非離子乳化體系，制備了環(huán)氧樹脂乳液，并測試了乳液及涂膜的相關(guān)性能，結(jié)果如表1所示。

從表1實驗數(shù)據(jù)可以看出：使用陰-非離子乳化體系，當(dāng)SDS∶OP-10的質(zhì)量比為3∶1時，乳液的收率最高、穩(wěn)定性最好；采用陽-非離子乳化體系時，同樣在R303∶OP-10質(zhì)量比為3∶1時，檢測的各項性能指標(biāo)都達到了最佳狀態(tài)。

對比兩類不同的乳化體系，發(fā)現(xiàn)陽-非離子乳化體系所制得的環(huán)氧樹脂乳液,在產(chǎn)品的收率、乳液的穩(wěn)定性以及固化膜的耐水性上具有明顯的優(yōu)勢，交聯(lián)度接近，而黏度略大，綜合性能明顯優(yōu)于陰-非離子乳化體系。

表1 不同乳化體系下環(huán)氧樹脂乳液及涂膜的性能*Table 1 The performances of epoxy resin emulsion and coatings prepared with different emulsification systems

2.2 環(huán)氧樹脂型號對乳液及涂膜性能的影響

實驗中選擇了類型相同但環(huán)氧值及相對分子質(zhì)量呈階梯變化的4種雙酚A型環(huán)氧樹脂，在同樣條件下合成了環(huán)氧樹脂乳液，對乳液以及涂膜的相關(guān)性能進行了檢測和對比分析，其結(jié)果如表2所示。

對于雙酚A型環(huán)氧樹脂，從E-51、E-44、E-20到E-12，環(huán)氧值逐漸下降、相對分子質(zhì)量連續(xù)上升，常溫下E-20和E-12已呈固體狀態(tài)。

表2 不同型號環(huán)氧樹脂所制備的環(huán)氧樹脂乳液及涂膜性能Table 2 The performances of epoxy resin emulsion and coating prepared with different types of epoxy resin

從表2中的數(shù)據(jù)可以看出：環(huán)氧樹脂乳液的收率也隨環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的增大而降低，尤其是當(dāng)環(huán)氧樹脂從常溫下呈液體狀態(tài)（E-44）變?yōu)楣腆w狀態(tài)（E-20）時，收率由97.8%急劇下降到82.9%，說明此階段隨環(huán)氧樹脂相對分子質(zhì)量的增大，在乳液聚合過程中環(huán)氧樹脂分子鏈的移動受到了阻礙，不能及時與含雙鍵的聚合性單體同步遷移到聚合場所，影響了環(huán)氧樹脂分子鏈與單體的接枝聚合，而使部分環(huán)氧樹脂游離出來形成了凝膠和沉淀，從而降低了收率。從乳液的穩(wěn)定性、交聯(lián)度以及涂膜的吸水性、附著力和耐鹽水腐蝕性等指標(biāo)來分析，液體的環(huán)氧樹脂E-51和E-44性能接近，均優(yōu)于固體環(huán)氧樹脂E-20和E-12。

2.3 環(huán)氧樹脂E-51用量對環(huán)氧樹脂乳液及涂膜性能的影響

根據(jù)表1和表2的實驗結(jié)果，決定選擇陽-非離子乳化體系R303∶OP-10=3∶1和環(huán)氧樹脂E-51合成聚合物乳液（其它條件不變），討論不同E-51用量條件下所制備的環(huán)氧樹脂乳液的性能，結(jié)果如表3所示。

表3 不同環(huán)氧樹脂E-51用量條件下乳液及涂膜的性能Table 3 The performances of emulsions and coatings prepared with different dosages of epoxy resin E-51

從表3中實驗數(shù)據(jù)可以看出：隨著環(huán)氧樹脂E-51用量大增大，盡管其它性能指標(biāo)變化不大，但乳液的穩(wěn)定性在急劇下降，當(dāng)環(huán)氧樹脂用量達到80%時，乳液的穩(wěn)定性已經(jīng)變得很差，放置過程中會有大量沉淀物生成。環(huán)氧樹脂乳液的穩(wěn)定主要是靠與丙烯酸酯聚合物的接枝形成共聚物后，通過乳化劑穩(wěn)定下來，當(dāng)環(huán)氧樹脂含量超過一定的數(shù)量時，有大量的環(huán)氧樹脂不能與丙烯酸酯形成接枝共聚物，而是以游離狀態(tài)存在，這部分游離態(tài)的環(huán)氧樹脂也是靠表面包覆的乳化劑來維持穩(wěn)定，但往往其液滴直徑比較大且表面呈黏性，相互碰撞時易黏連聚并，形成更大的液滴，使其變得更加不穩(wěn)定，最終形成凝膠沉淀。環(huán)氧樹脂乳液必須在保證其穩(wěn)定性的前提下才能實際應(yīng)用，因此，環(huán)氧樹脂的含量不應(yīng)超過40%。

2.4 聚合過程中的交聯(lián)及接枝情況探討

環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰位碳原子的α-H和叔碳原子的H相對而言比較活潑，在引發(fā)劑的作用下可形成自由基，從而進行接枝聚合反應(yīng)。另一方面，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基又是一種張力環(huán)，在離子型催化劑的作用下，也能使環(huán)氧基開環(huán)而發(fā)生聚合反應(yīng)。前者可將活性的環(huán)氧基團保留下來，以利于后續(xù)的交聯(lián)固化，而后一種反應(yīng)會打開環(huán)氧環(huán)，失去反應(yīng)活性。因此，環(huán)氧樹脂乳液制備過程中希望最大限度地保留活性的環(huán)氧基團，盡量避免后一種開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生。實驗對比了兩類乳化體系條件下，反應(yīng)過程中環(huán)氧樹脂的接枝和交聯(lián)情況，結(jié)果如表4所示。

表4 不同乳化體系下制備的環(huán)氧樹脂乳液環(huán)氧值及交聯(lián)度變化情況Table 4 The changes in the epoxy value and degree of crosslinking of epoxy resin emulsion prepared with different emulsification systems

從表4實驗結(jié)果可以看出：陰-非離子乳化體系下制備的環(huán)氧樹脂乳液，其環(huán)氧值由聚合前的0.203下降到了0.1492，環(huán)氧基團的保留率為73.5%，有26.5%的環(huán)氧基團發(fā)生了開環(huán)；陽－非離子乳化體系下制備的環(huán)氧樹脂乳液，環(huán)氧值由聚合前的0.2103下降到了0.1425，環(huán)氧基團的保留率為67.76%，有32.24%的環(huán)氧基團發(fā)生了開環(huán)。顯然，由于大部分環(huán)氧基團在聚合后被保留了下來，而且兩者均具有比較高的交聯(lián)程度（45%以上），可以認為主要的反應(yīng)是發(fā)生在環(huán)氧樹脂分子中叔碳原子的H以及其鄰位碳原子的α-H上的接枝反應(yīng)；另一方面，從環(huán)氧基團的保留率來看：陰-非離子乳化體系會保留更多的環(huán)氧基團，這可能是堿性的陽離子乳化劑在反應(yīng)過程中也部分參與了環(huán)氧基團的開環(huán)反應(yīng)，從交聯(lián)度的測試結(jié)果也有所體現(xiàn)，陽-非離子乳化體系所制備的乳液交聯(lián)度略大于陰-非離子乳化體系。

3 結(jié)論

（1）以含有雙鍵的單體為共聚成分，與環(huán)氧樹脂混合后，采用普通的預(yù)乳化乳液聚合方式，可以合成環(huán)氧樹脂含量在40%以下的穩(wěn)定乳液。

（2）使用陽-非離子乳化體系可以獲得收率為98.2%、并且具有良好穩(wěn)定性、附著能力和耐腐蝕性能的環(huán)氧樹脂共聚乳液。

（3）乳液制備過程中，采用常溫下呈液體狀的E-44和E-51型環(huán)氧樹脂所制備的乳液其收率明顯高于其它兩種固體狀環(huán)氧樹脂，且體現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐腐蝕性。E-51環(huán)氧樹脂的添加量不宜超過反應(yīng)物質(zhì)總量的40%，否則，穩(wěn)定性迅速變差。

（4）乳液聚合過程中發(fā)生了接枝反應(yīng)環(huán)氧基部分開環(huán)反應(yīng)。

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Research on the Preparation of Epoxy Resin Copolymer Emulsion by Graft Polymerization

DENG Ai-min,MU Rui and DANG Jing
（College of Material Sciences and Engineering,Shenyang Ligong University,Shenyang 110159,China）

The epoxy resin copolymer emulsion was prepared by the emulsion graft polymerization with epoxy resin,styrene and butyl acrylate as the main raw materials.The influences of emulsifying system,epoxy resin type and dosage on the emulsion stability and coating performance were discussed,and then the graft polymerization process was analyzed.The result showed that the copolymer emulsion with high yield and good stability could be obtained when the cationic-nonionic emulsification system（R303∶OP-10=3∶1）and liquid E-51 epoxy resin were used.There was an obvious decline of emulsion stability when the amount of E-51 exceeded 40%.The polymerization process was mainly grafting reaction,accompanied by ring-opening reaction.

Epoxy resin emulsion;acrylate modification;graft polymerization;emulsion polymerization

TQ630.43

A

1001-0017（2017）05-0325-04

2017-04-28

鄧愛民（1964-），女，江西撫州人，教授，碩士，主要從事高分子材料合成與精細化學(xué)品的制備工作。

*通訊聯(lián)系人：