梁西良，劉 洋，呂宏飛，王 旭，王文博，徐 博，楊艷晶，李 勝，白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

空氣輝光放電等離子體制備Pd/C催化劑及其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

梁西良，劉 洋，呂宏飛，王 旭，王文博，徐 博，楊艷晶，李 勝，白雪峰*

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以活性炭為載體，通過空氣輝光放電等離子體技術(shù)制備了負(fù)載型鈀催化劑（Pd/C-P），并通過X射線衍射（XRD）、N2物理吸附、透射電子顯微鏡（TEM）手段對(duì)制備的催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，經(jīng)等離子體還原15min制得的Pd/C-P-15催化劑的平均顆粒尺寸為23.3nm。而還原30min制備的催化劑有PdO生成。催化結(jié)果表明，以K2CO3為堿，EtOH/H2O（1∶1）為溶劑，Pd/C-P-15催化劑用量為底物的0.5mmol‰，在60℃下催化對(duì)溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)30min后，收率可達(dá)97%，且在循環(huán)使用3次后，收率降為85%。

輝光放電等離子體；負(fù)載型鈀催化劑；Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

前 言

過渡金屬鈀催化的鹵代芳烴和芳基硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，是一種用于選擇性構(gòu)建C-C鍵的最重要且有效的手段，被廣泛地應(yīng)用于農(nóng)藥、天然產(chǎn)物、藥物中間體和功能性材料的合成[1～4]。

近年來，具有納米尺寸的負(fù)載型鈀納米催化劑顯示出高活性且可循環(huán)使用，得到了人們的廣泛關(guān)注。許多研究致力于選擇有效的方法用于合成高效的負(fù)載型鈀納米催化劑?；瘜W(xué)還原是一種最常見的制備負(fù)載型鈀納米催化劑的方法，然而，為了得到小尺寸且不易團(tuán)聚的鈀納米顆粒，化學(xué)還原過程中還需要加入化學(xué)還原劑和保護(hù)劑[5～6]。一些研究者[7～8]發(fā)現(xiàn)具有高能電子的輝光放電等離子體可以在不使用任何化學(xué)還原劑和保護(hù)劑的條件下，實(shí)現(xiàn)金屬納米顆粒的制備，且制備的納米顆粒顯示出高活性。輝光放電等離子體提供了一種有效的途徑用于制備負(fù)載型金屬納米催化劑。

本文以活性炭為載體，采用空氣輝光放電等離子體還原方法制備了負(fù)載型Pd/C催化劑。考察了不同放電時(shí)間對(duì)制備的催化劑的孔結(jié)構(gòu)、晶型結(jié)構(gòu)、形貌尺寸的影響，并以Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)為探針反應(yīng)，對(duì)催化劑的催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

氯化鈀，氯化鈉，碳酸鉀（AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；無水乙醇，乙酸乙酯（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）；氫氧化鈉（AR，天津市大陸化學(xué)試劑廠）。

1.2 表征

X射線衍射（XRD）分析使用德國Bruker公司的D8型Advance衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，管電流 40mA，掃描區(qū)間 20～80°（2θ）；N2吸附 - 脫附等溫線在液氮溫度下，采用美國Quantachrome公司的Autosorb型氣體吸附儀進(jìn)行測定，樣品在300℃下進(jìn)行脫氣處理3h除去水分和雜質(zhì)；樣品的形貌分析是在日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100FX型透射電子顯微鏡上進(jìn)行的，測試的樣品需在無水乙醇中超聲處理15min，并將懸浮液滴至微柵支持膜。產(chǎn)物分析采用美國Dionex公司UltiMate3000高效液相色譜分析儀，流動(dòng)相為甲醇∶水=90∶1，流速為1.0mL/min，吸收波長為254nm，色譜柱溫度為35℃。

1.3 催化劑的制備

將椰殼活性炭進(jìn)行粉碎和篩分，選出200～300目的顆粒，加入濃硝酸處理12h，經(jīng)過離心洗滌多次至中性，干燥后作為載體備用。稱取0.0834g PdCl2和0.0550gNaCl加入10mL蒸餾水，超聲使其溶解得到Na2PdCl4溶液。在Na2PdCl4溶液中加入1g活性炭，攪拌浸漬12h，離心干燥，得到的樣品放入輝光放電等離子體玻璃管內(nèi)進(jìn)行還原處理。整個(gè)放電過程是以空氣作為等離子體形成氣，施加高壓電使空氣發(fā)生電離，保持管內(nèi)真空度為80Pa。經(jīng)放電處理15min和30min制備的Pd/C催化劑分別標(biāo)記為Pd/C-P-15和 Pd/C-P-30。

1.4 催化性能評(píng)價(jià)

考察Pd/C-P催化劑在不同溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中表現(xiàn)出的催化性能，具體過程如下：將溴代芳烴（1mmol）溶于6mL EtOH中，然后加入K2CO3（2mmol）和6 mL蒸餾水，溶解后加入苯硼酸（1.5mmol），并加入 0.5mmol‰ Pd/C-P 催化劑，整個(gè)反應(yīng)過程在60℃下進(jìn)行。反應(yīng)結(jié)束后，取5mL反應(yīng)液加入等體積0.2mol/L的NaOH溶液，混合均勻靜止5min，再加入等體積的乙酸乙酯，混合均勻后取上層液于表面皿中，對(duì)在室溫下自然干燥得到的樣品進(jìn)行液相色譜分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd/C-P催化劑的表征

圖1為Pd/C-P催化劑的N2吸附脫附等溫線，體現(xiàn)了典型的微孔結(jié)構(gòu)特征。催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)列于表1。通過孔徑數(shù)據(jù)可以看出，活性炭載體和通過空氣輝光放電等離子體制備的Pd/C-P催化劑的孔徑幾乎沒有發(fā)生改變，說明等離子體方法不會(huì)對(duì)載體的結(jié)構(gòu)造成破壞?；钚蕴康目兹莘e為0.876cm3/g，Na2PdCl4浸漬后的樣品孔容積降為0.694cm3/g，說明Pd2+吸附到了載體的孔道內(nèi)。然而，Pd/C-P-15催化劑的孔容積增加到0.780cm3/g，可能是由于生成了大尺寸的Pd納米顆粒，并從孔道內(nèi)遷移到了載體表面。繼續(xù)延長放電時(shí)間至30min制備的Pd/C-P-30，其孔容積和比表面積均有所降低，說明生成的Pd納米顆粒尺寸逐漸增加。

圖1 活性炭和Pd/C-P催化劑的N2吸附脫附等溫線Fig.1 The N2adsorption-desorption isotherms of activated carbon and Pd/C-P catalyst

表1 活性炭和Pd/C-P催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The pore structure parameters of activated carbon and Pd/C-P catalyst

圖2 活性炭和Pd/C-P催化劑的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of activated carbon and Pd/C-P catalys

圖2為活性炭和Pd/C-P催化劑的XRD譜圖。如圖所示，所有的樣品均在2θ=24.6°和43.8°處出現(xiàn)了兩個(gè)較寬的衍射峰，是由活性炭引起的。而2θ=40.1°，46.6°和68.1°三處出現(xiàn)了的特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Pd（111），Pd（200）和 Pd（220），證實(shí)了零價(jià)鈀的生成。另外，Pd/C-P-30催化劑在2θ=33.5°處出現(xiàn)了一個(gè)較弱且寬的峰，說明經(jīng)過放電處理30min制備的催化劑有PdO生成。這可能是由于作為等離子體形成氣的空氣是一種混合氣體，還原過程中，部分O2沒有發(fā)生電離產(chǎn)生電離，導(dǎo)致少量的Pd被氧化形成PdO。

圖3為Pd/C-P催化劑的TEM照片。如圖所示，Pd/C-P-15和Pd/C-P-30催化劑均可以清楚地觀察到Pd納米顆粒的存在，又一次證實(shí)了Pd納米顆粒的生成。通過對(duì)生成的Pd納米粒徑進(jìn)行粒徑統(tǒng)計(jì)分析可知，與Pd/C-P-30相比，Pd/C-P-15具有更小的顆粒尺寸，粒徑分布在4.8～47.9nm之間，平均顆粒尺寸為23.3nm；而Pd/C-P-30催化劑的最大粒徑可達(dá)68.6nm。結(jié)果證實(shí)，延長放電時(shí)間不利于制備小尺寸的Pd納米顆粒。

圖3 Pd/C-P 催化劑的 TEM 照片：Pd/C-P-15（a），Pd/C-P-30（b）以及Pd/C-P-15的粒徑分布圖（c）Fig.3 The TEM images of Pd/C-P-15（a）,Pd/C-P-30（b）and particle size distribution of Pd/C-P-15（c）

2.2 Pd/C-P催化劑的催化性能評(píng)價(jià)

通過Pd/C-P-15催化不同溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，對(duì)催化劑的底物適應(yīng)性進(jìn)行了考察。反應(yīng)是以K2CO3為堿，EtOH/H2O（1∶1）為溶劑，0.5mmol‰Pd/C-P-15催化完成，催化結(jié)果如表2所示。對(duì)溴甲苯、對(duì)溴苯乙酮以及對(duì)溴苯甲醚與苯硼酸反應(yīng)30min，收率可達(dá)94%以上；而取代基為4-NO2，4-CN，2-CH3，3-NO2的溴代芳烴與苯硼酸反應(yīng)，需要通過延長反應(yīng)時(shí)間來得到較高收率；與取代基在鄰位或者間位的溴代芳烴相比，由于空間位阻效應(yīng)，具有相同取代基團(tuán)，取代基在對(duì)位的溴代芳烴與苯硼酸反應(yīng)獲得了更高的催化結(jié)果（Entry 2 vs 7，Entry3 vs 8）。

表2 不同溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)aTable 2 The Suzuki coupling reaction between various aryl bromides and phenylboronic acid a

催化劑的循環(huán)使用性能通過對(duì)溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行測試。如圖4所示，新鮮催化劑催化反應(yīng)，30 min后收率可達(dá)97%。催化劑循環(huán)使用3次時(shí)，收率降為85%，在第4次循環(huán)中，收率僅為56%，活性明顯降低。

圖4 Pd/C-P-15催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的循環(huán)使用Fig.4 The recycling of Pd/C-P-15 for the Suzuki coupling reaction

3 結(jié)論

在不使用任何化學(xué)還原劑以及保護(hù)劑的情況下，通過空氣輝光放電等離子體制備了Pd/C催化劑。經(jīng)放電處理15min制備的Pd/C-P-15催化劑，其Pd納米顆粒的平均顆粒尺寸為23.3nm。延長放電時(shí)間至30min，制備的催化劑有PdO生成。Pd/C-P-15催化對(duì)溴甲苯和苯硼酸的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，收率可達(dá)97%，且催化劑循環(huán)使用3次，活性沒有發(fā)生明顯的降低。

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Air Glow Discharge Plasma Reduction to Synthesize Pd/C Catalyst for Suzuki Coupling Reaction

LIANG Xi-liang,LIU Yang,LV Hong-fei,WANG Xu,WANG Wen-bo,XU Bo,YANG Yan-jing,LI Sheng and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The supported Pd catalyst（Pd/C-P）was synthesized by air glow discharge plasma technology with activated carbon as supporter.The Pd/C-P catalysts were characterized by X-ray diffraction（XRD）,N2adsorption-desorption,and transmission electron microscope（TEM）.The results suggested that the Pd nanoparticles with an average particle size of 23.3nm were formed in Pd/C-P-15 by plasma reduction for 15min.The formation of PdO was found in Pd/C-P prepared by plasma reduction for 30min.A yield of 97%for the Suzuki coupling reaction between p-bromotoluene with phenylboronic acid was obtained which reacted for 30min in the presence of 0.5mmol‰ Pd/C-P-15 with EtOH/H2O（1∶1）as solvent and K2CO3as base.The Pd/C-P-15 could be recovered,but the yield dropped to 85%after the third recycle.

Glow discharge plasma;supported Pd catalyst;Suzuki coupling reaction

TQ426.6

A

1001-0017（2017）05-0341-04

2017-05-26

梁西良（1968-），男，黑龍江伊春人，副研究員，主要從事有機(jī)合成。

*通訊聯(lián)系人