楊曉超，韋鳳喜，劉 蓉，于朝生，許苗軍

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

磁性氧化石墨烯染料敏化復(fù)合物制備及其催化性能研究

楊曉超，韋鳳喜，劉 蓉，于朝生*，許苗軍

（東北林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，黑龍江 哈爾濱150040）

以磁性氧化石墨烯為載體，ZnO-TiO2為光催化劑，鐵酞菁為染料敏化劑，結(jié)合溶膠-凝膠法及水熱法制備出一種新型高效的磁性光催化復(fù)合材料。實驗中考察了一系列影響光催化效果的因素，并應(yīng)用紫外-可見分光光度計和質(zhì)譜對亞甲基藍以及其光催化降解的產(chǎn)物進行分析。優(yōu)化實驗結(jié)果表明，20mg該復(fù)合材料在可見光條件下對20mLMB溶液（20mg·L-1，pH=6）的最大降解效率可達99.5%。由實驗結(jié)果可知，該復(fù)合材料不但具有高催化性能且對環(huán)境無害、利于回收。

光催化；染料敏化；磁性氧化石墨烯；亞甲基藍

前 言

有機染料是一種常見的環(huán)境污染物，它們不但有毒而且不易降解[1,2]，其中以亞甲基藍（MB），剛果紅和甲基橙最為常見且最難處理[3]。由于工廠的存在，染料在環(huán)境污水中的含量很高，常會導(dǎo)致很多癌癥、基因疾病以及遺傳疾病[4]，因此有效地處理污水中的染料迫在眉睫。

最近幾十年，不同的高級氧化技術(shù)（AOPs）被發(fā)展去利用羥基自由基（·OH）清除頑固的染料污染物[5,6]。在眾多的AOPs中，二氧化鈦（TiO2）多項光催化技術(shù)在處理污水染料方面被認為是一種經(jīng)濟且高效的方法[7]。然而，由于TiO2的能帶隙較寬，催化時能量需求多，這在很大程度上限制其在日光下對有機染料的催化降解能力[8,9]。因此，只有減小TiO2的能帶隙才能提高其光催化效率。

本實驗中，將氧化鋅雜化二氧化鈦（ZnO-TiO2）負載于磁性氧化石墨烯（Fe3O4-GO）表面，然后用鐵酞菁（IP）敏化ZnO-TiO2/Fe3O4-GO得到最終產(chǎn)物MIPGZT。最后，用MIPGZT對MB水溶液進行一系列的催化降解性能測試。實驗中，用ZnO對TiO2進行雜化可減小TiO2的能帶隙寬度，進而提高TiO2的催化降解能力。此外，用染料敏化技術(shù)對ZnO-TiO2/Fe3O4-GO進行敏化，也可以提高MIPGZT的催化降解效率，即用少量的MIPGZT就能催化高濃度的MB溶液。MIPGZT的微觀結(jié)構(gòu)、磁性強度及成分等分別用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、透射電子顯微鏡（TEM）、綜合物性測量系統(tǒng)（PPMS）和熱重分析（TGA）進行了表征。另外，在實驗過程中分別使用紫外-可見分光光度計（UV）和質(zhì)譜（MS）對MB以及其光催化降解產(chǎn)物進行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯（TBOT），醋酸鋅（Zn（CH3COO）2），三乙醇胺和冰醋酸（CH3COOH），均為分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑廠；鐵酞菁（IP），分析純，上海安耐吉試劑有限公司；天然鱗片石墨（99.0%），天津科密歐化學(xué)試劑公司；三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3），氯化鐵（FeCl3·6H2O），氯化亞鐵（FeCl2·4H2O），硫酸鐵銨（NH4Fe（SO4）2·12H2O），硫酸亞鐵銨（（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O），均為分析純，天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；其他藥品全部為分析純，來自天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（Nicole 360），美國尼高力儀器公司；紫外可見分光光度計（TU-1800），北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；X射線衍射儀（DX-2600），中國丹東儀器公司；透射電子顯微鏡（H-7650），日本松戶公司；熱重分析儀（6000-SQ8），美國PE分析儀器公司；質(zhì)譜（Otrap 5500），美國AB公司；綜合物性測量儀（6000），美國量子設(shè)計公司。

1.2 實驗步驟

1.2.1 Fe3O4-GO的制備

第一步制備氧化石墨烯（GO）：GO的制備采用了改進的Hummers方法，即在冰水浴條件下依次向50mL三口瓶中緩慢加入鱗片石墨（2g）、濃硫酸（50mL）、NaNO3（2g）和KMnO4（6g），然后緩慢攪拌10min使物質(zhì)充分接觸反應(yīng)。將三口瓶轉(zhuǎn)移到28℃的水浴鍋中持續(xù)攪拌20h。當(dāng)上述混合物充分反應(yīng)后，向三口瓶中逐滴加入80mLH2O和20mLH2O2,然后充分反應(yīng) 30min。最后使用 20mL0.1mol·L-1HCl、蒸餾水及乙醇分別對固體進行洗滌。將固體放入真空干燥箱常溫干燥8h，即可得到GO。

第二步制備 Fe3O4-GO：將 （NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（5.8g）和 NH4Fe（SO4）2·12H2O（10.7g）放入燒瓶中，加入50mL水?dāng)嚢柚敝凉腆w完全溶解,然后在燒瓶中滴加20mL28%氨水，得到溶液A。同時，把GO（1g）加入到100mL三口燒瓶中，在燒瓶中加入50mL水，然后超聲處理30min得到GO的懸浮液。在80℃下，向懸浮液中緩慢加入溶液A，攪拌30min。通過磁性分離得到的固體經(jīng)蒸餾水和乙醇分別洗滌，將固體放入到70℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到Fe3O4-GO。

1.2.2 ZnO-TiO2的制備

ZnO-TiO2的制備是采用溶膠-凝膠法，即先把Zn（CH3COO）2（1.2g）加入到50mL乙醇溶液中，50℃磁力攪拌40min。然后在Zn（CH3COO）2的乙醇溶液中加入 N（CH2CH2OH）3（3mL），攪拌 30min，得到ZnO溶膠。TiO2溶膠制備方法如下：將TBOT（12mL）加入到10mL乙醇中，70℃攪拌1h至固體完全溶解。然后在TBOT的乙醇溶液中加入作為螯合劑的CH3COOH（3mL）。最后將混合液在70℃下攪拌1h，加入鹽酸水溶液（100mL，pH=2），即得到TiO2溶膠。70℃下，將ZnO溶膠滴加到TiO2溶膠中反應(yīng)1h，得到ZnO-TiO2溶膠，并將其老化24h后移至70℃的真空干燥箱中干燥12h。最后，將所得ZnO-TiO2的干凝膠放入550℃的管式爐中煅燒4h，得到ZnO-TiO2粉末。

1.2.3 MIPGZT的制備

第一步制備 ZnO-TiO2/Fe3O4-GO：ZnO-TiO2（0.1g）和 Fe3O4-GO（0.5g）分別加入到乙醇水溶液（V:V，5∶9），然后分別攪拌和超聲 30min，得到的懸浮液在130℃下于反應(yīng)釜中反應(yīng)12h。所得的固體經(jīng)蒸餾水和乙醇分別洗滌，然后在真空干燥箱中70℃干燥10h，即得到ZnO-TiO2/Fe3O4-GO。

第二步制備 MIPGZT：ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（0.5g）加入到 50mL IP（0.1mol·L-1）乙醇溶液中，之后經(jīng)攪拌和超聲處理各30min。將形成的懸浮液裝入離心管中，在黑暗條件下振蕩24h。最后，將磁性分離得到的固體經(jīng)蒸餾水和乙醇分別洗滌，放入真空干燥箱中70℃干燥12h，得到最終產(chǎn)物MIPGZT。

1.2.4 光催化實驗

分別用 ZnO-TiO2、TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO 和MIPGZT對MB水溶液進行催化，形成對比實驗。分別取20mg上述粉末加入到20mL MB水溶液（5～40mg·L-1，pH=6）中。然后在黑暗條件下振蕩 3h，使其達到吸附平衡。然后在氙氣燈模擬的太陽光源下照射70min，每隔15min取樣一次（3mL），樣品過濾后待檢測。MB的濃度變化用UV檢測。計算光催化效率（η%）的公式如下：

式中 C0，A0和 Ct，At分別為 MB 溶液在反應(yīng)前后的濃度和吸光率。

2 結(jié)果與討論

2.1 物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能表征

圖1 ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（a）、MIPGZT（b）、TiO2（c）和 ZnO-TiO2（d）的XRD譜圖Fig.1 The XRD patterns of（a）ZnO-TiO2/Fe3O4-GO,（b）MIPGZT,（c）TiO2and（d）ZnO-TiO2

圖1 為 TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO 和MIPGZT的XRD譜圖。由圖1c可知，TiO2的2θ角度為 25.3°、37.9°、48.4°、55.3°和 62.7°分別對應(yīng)著（101）、（103）、（200）、（105）和（213）晶面[10～12]（JCPDS Card No.21-1272）。圖1d中出現(xiàn)了與圖1c不同的角度 33.4°和 36.2°，分別對應(yīng)著（002）和（101）晶面。這些結(jié)果表明ZnO成功地負載到了TiO2表面。圖1a中，（311）、（002）、（511） 和 （440） 的晶面表明了Fe3O4-GO與ZnO/TiO2的結(jié)合（JCPDS card no.19-629）[13]。根據(jù) Debye-Scherrer’s公式，固體粉末在（101）晶面的衍射峰處的尺寸公式[14]為：

式中d是粉末尺寸，λ（0.15406nm）是X射線在Cu Kα處的衍射波長，β是XRD峰的半高寬度，θ為衍射角。不同材料的晶粒尺寸如表1所示。

表1 TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO 和 MIPGZT 的晶粒尺寸Table 1 The crystal sizes of TiO2,ZnO-TiO2,ZnO-TiO2/Fe3O4-GO and MIPGZT

圖2 所示為 TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和MIPGZT的紅外譜圖。在圖2a中，500cm-1處的特征峰為Ti-O和Ti-O-Ti的伸縮振動吸收峰。在圖2b中，1056cm-1處的吸收峰消失，650cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，這表明ZnO成功地與TiO2相結(jié)合，即Zn-Ti-O已經(jīng)形成[15]。圖2c中，3400cm-1和1650cm-1處的特征峰為-OH的吸收峰，C=O的吸收峰在1630cm-1處，C-O-H的吸收峰在1375cm-1處，這些都是GO表面官能團的特征吸收峰[16,17]。此外，580cm-1處的強吸收峰是Fe-O的特征峰，這證明了ZnO-TiO與Fe3O4-GO的成功結(jié)合。圖2d中，1329cm-1和720cm-1處出現(xiàn)的新吸收峰也表明了MIPGZT的成功制備。

圖2 TiO2（a）、ZnO-TiO2（b）、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（c）和MIPGZT（d）的紅外譜圖Fig.2 The FTIR spectra of（a） TiO2,（b） ZnO-TiO2,（c） ZnO-TiO2/Fe3O4-GO and（d）MIPGZT

圖3 ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（a）和 MIPGZT（b）的熱重分析圖Fig.3 The TGA curves of（a）ZnO-TiO2/Fe3O4-GO and（b）MIPGZT

圖4 TiO2（a）、ZnO-TiO2（b）、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（c）和MIPGZT（d）的TEM掃描圖Fig.4 The TEM images of（a）TiO2,（b）ZnO-TiO2,（c）ZnO-TiO2/Fe3O4-GO and（d）MIPGZT

圖3為ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和MIPGZT的熱重分析圖。由圖可知，在50～800℃范圍內(nèi)，樣品經(jīng)過了多步加熱分析。從圖中可以看到，50～150℃之間兩種樣品均失重約2%，這主要是由于材料中結(jié)合水的揮發(fā)。而在150～400℃范圍內(nèi)MIPGZT失重約4%，這主要是由于固體上殘留的有機物的揮發(fā)。且在 400～800℃之間 ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和 MIPGZT的失重率分別為4%和8%，從額外的4%損失可知MIPGZT制備的成功。

TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO 和 MIPGZT的TEM掃描結(jié)果如圖4（a-d）所示。從圖中可看出GO具有良好的層狀及片狀結(jié)構(gòu)，同時TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO 和 MIPGZT 的粒子直徑分別為5.564nm、5.594nm、7.805nm和7.967nm，這與XRD的分析結(jié)果相吻合，這再次證明了MIPGZT就是實驗所需制備的目標產(chǎn)物。

圖5 ZnO-TiO2/Fe3O4-GO（a）和 MIPGZT（b）的磁滯曲線Fig.5 The magnetic hysteresis loops of（a）ZnO-TiO2/Fe3O4-GO and（b）MIPGZT

圖5為ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和MIPGZT的磁滯曲線。由圖可知ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和MIPGZT的磁飽和強度分別為 21.42emu·g-1和 11.67emu·g-1，磁飽和強度的減弱有力地證明了IP對ZnO-TiO2/Fe3O4-GO的成功敏化。

2.2 MB的吸附和光催化實驗

2.2.1 光催化與吸附效果對比實驗

圖6 不同時間時TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和MIPGZT對MB的吸附和光催化結(jié)果Fig.6 The adsorption and photocatalytic experiments about MB by TiO,ZnO-TiO,ZnO-TiO/FeO-GO and MIPGZT

圖6 為不同時間 TiO2、ZnO-TiO2、ZnO-TiO2/Fe3O4-GO和 MIPGZT對 MB（20mg·L-1）的吸附和光催化結(jié)果。由于光催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑的表面，因此吸附作用對于光催化過程是很重要的。從圖中可以看出催化劑在暗光下可吸附MB并達到平衡。此外，通過對比可知，ZnO-TiO2的吸附效果要強于純TiO2，且MIPGZT的吸附能力是最強的。由圖中的催化結(jié)果可知，經(jīng)過70min的光照反應(yīng)，純TiO2幾乎沒有發(fā)生反應(yīng)，而ZnO-TiO2光催化能力要強于TiO2，且MB幾乎完全被MIPGZT所催化。由這些結(jié)果可知，MIPGZT不但擁有強的吸附能力同時也具有高效的光催化效果。

2.2.2 pH值因素對催化效率的影響

圖7 pH值對于MIPGZT催化MB的影響Fig.7 The effect of pH value on the photocatalysis of MB by MIPGZT

溶液的pH值對于MIPGZT的質(zhì)子化/去質(zhì)子化是一個重要的參數(shù)，同時也會影響到GO表面的官能團作用進而影響到吸附和光催化的效率[18]。圖7所示為溶液在pH=2～10范圍內(nèi)的測試，MIPGZT催化效率在pH=2～6時快速地增長直至最高值99.5%，而在pH=7～10時效率開始降低。這些結(jié)果證明隨著溶液pH值的升高達到催化劑的零電位點（pHzpc=7）時，催化劑表面的電荷密度會逐漸降低，進而減弱催化劑的光催化能力。而MIPGZT表面具有負電荷并帶有大量的羥基負離子（pH＞pHpzc），這也導(dǎo)致了電子的轉(zhuǎn)移受阻[19]，從而增強了催化劑的表面活性。因此在純水中可以使用高效的催化劑MIPGZT。

2.2.3 溫度因素對催化效率的影響

圖8所示為不同溫度（15℃、20℃、25℃和30℃）時MIPGZT對MB光催化效率的影響。從圖中可以看到隨著溫度的升高，MIPGZT催化效率是逐漸增大的。這也符合了溫度對于反應(yīng)速率的影響的動態(tài)理論。

圖8 溫度對于MIPGZT催化MB的影響Fig.8 The effect of temperature on the photocatalysis of MB by MIPGZT

2.2.4 MIPGZT的循環(huán)使用次數(shù)

圖9 MIPGZT的重復(fù)利用率Fig.9 The recycle rate of MIPGZT

圖9展示了MIPGZT經(jīng)過5次重復(fù)使用后的光催化降解能力。由圖可知，在經(jīng)過了5次利用后MIPGZT仍然擁有很高的催化效率，催化能力的微小降低可能是由于在反應(yīng)過程中生成了副產(chǎn)物。

2.2.5 不同初始濃度對催化效率的影響和MIPGZT的反應(yīng)動力學(xué)

圖10 MIPGZT在不同時間時對不同濃度MB進行光催化的結(jié)果Fig.10 The MIPGZT was applied to photo-catalyze MB with different concentrations in different time

圖10所示為MIPGZT催化不同濃度MB溶液的結(jié)果。從圖中可以看到在5～20mg·L-1濃度范圍內(nèi)時，MB幾乎被MIPGZT催化完全，而在20～40mg·L-1時MB的催化效率在逐漸降低。圖中溶液的線性關(guān)系遵循第一反應(yīng)動力學(xué)公式：

式中 C（mg·L-1）為不同時間時 MB 的濃度，而C0（mg·L-1）為MB的初始濃度，K（min-1）為反應(yīng)速率常數(shù)。MB經(jīng)光催化反應(yīng)后的一系列參數(shù)如表2所示。

表2 MIPGZT光催化MB的動力學(xué)參數(shù)Table 2 The kinetic parameters of the photocatalysis of MB by MIPGZT

2.3 反應(yīng)機制

基于之前的研究可知，在污水處理過程中主要是依靠羥基自由基（·OH）的作用[20]。而本實驗所制備的MIPGZT對MB的光催化反應(yīng)機制如圖11所示。在光催化過程中，伴隨著自由電子（e-）從催化劑的導(dǎo)帶（CB）到價帶（VB）的傳遞，與此同時水中的OH-轉(zhuǎn)化為·OH時會產(chǎn)生很多活性帶電孔（h+VB），而電荷的分離會抑制h+VB和e-CB的重組進而增強催化劑的催化能力。在MIPGZT中，GO作為載體不但會攜帶許多的OH-而且產(chǎn)生·OH，同時也會降低TiO2的能帶隙寬度[21]。IP在ZnO-TiO2的表面會吸收日光的能量從而產(chǎn)生光電自由電子，而光電自由電子又會傳導(dǎo)到ZnO-TiO2的CB帶，同時IP也會生成IP+。ZnO與TiO2的結(jié)合同樣可以降低TiO2能帶隙寬度，進而提高了MIPGZT對MB的光催化能力。MIPGZT催化MB的反應(yīng)機制如式（1）～（6）:

根據(jù)已經(jīng)報道過的文獻，我們知道MB在光催化降解過程中的中間產(chǎn)物為亞砜、二苯砜、磺酸、取代苯胺等[22]。實驗中用MS去表征得到的MIPGZT光催化MB的產(chǎn)物，并由此在圖12中合理地推測了MB在降解過程中被·OH逐步分解的反應(yīng)。在反應(yīng)過程中，MB逐步地被降解為小分子，例如：H2O、CO2、SO42-和 NH4+。

圖11 MB在被MIPGZT光催化過程中的反應(yīng)機制Fig.11 The photocatalytic mechanism of MB by MIPGZT

圖12 MB在催化過程中逐步被降解的反應(yīng)Fig.12 The photocatalytic processes of MB by MIPGZT

3 結(jié)論

MIPGZT的制備過程中使用染料敏化技術(shù)增強ZnO-TiO2的表面活性，且以Fe3O4-GO作為磁性載體，用溶膠-凝膠法制備了ZnO-TiO2。通過實驗中對MIPGZT進行結(jié)構(gòu)表征時的光譜分析及熱穩(wěn)定分析結(jié)果可知，鐵酞菁對ZnO-TiO2的敏化效果十分明顯，且成功地合成了MIPGZT。在可見光條件下進行MIPGZT對MB水溶液的催化性能實驗時分別討論了MB初始濃度、溶液pH值及溫度和攪拌速率對其催化降解效率的影響。具體實驗結(jié)果如下：室溫下，用 20mgMIPGZT對 20mLMB溶液（20mg·L-1，pH=6）進行光催化降解，通過可見光對其照射70min，且控制攪拌速率在240rpm，可使其催化降解效率達到99.5%。MIPGZT對MB的催化反應(yīng)遵循反應(yīng)一級動力學(xué)，且相關(guān)擬合系數(shù)R2為0.9929。通過對MIPGZT的重復(fù)利用效率實驗結(jié)果可知在5次循環(huán)利用后MIPGZT對MB的催化降解效率仍可達到91.5%。制得的MIPGZT不但具有良好的磁響應(yīng)，能夠在外加磁場作用下快速從溶液中分離，且敏化技術(shù)的應(yīng)用也極大地提高了復(fù)合材料的光催化降解能力。MIPGZT的成功制備不僅開發(fā)了一種先進簡單的催化劑制備方法，同時也提供了造價低廉且性能優(yōu)越的有機染料光催化復(fù)合材料。

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Preparation and Photocatalytic Performance of Dye Sensitive Composite Material Based on Magnetic Graphene Oxide

YANG Xiao-chao，WEI Feng-xi,LIU Rong，YU Chao-sheng and XU Miao-jun
（College of Science,Northeast Forestry University,Harbin 150040,China）

A new and efficient magnetic photocatalysis composite material was prepared by the combination of sol-gel and hydrothermal method with magnetic graphene oxide as supporter,ZnO-TiO2as major photocatalyst and Iron （II）phthalocyanine as dye-photosensitizer.A series of factors affecting the photocatalysis effect in the experiment were investigated.The ultraviolet-visible spectrophotometer and mass spectrometer were used to analyze the methylene blue and its photocatalytic degradation products.The optimal results showed that the maximum degradation efficiency of 20mL MB solution（20mg·L-1,pH=6）was 99.5%irradiated by the visible light.From the experimental results,it was known that the composite material not only had high photocatalytic performance,but also was harmless to the environment and conducive to recovery.

Photocatalysis;dye sensitization;magnetic graphene oxide;methylene blue

TB332

A

1001-0017（2017）05-0328-06

2017-06-02

楊曉超（1989-），男，黑龍江大慶人，在讀碩士生，主要研究石墨烯負載半導(dǎo)體材料的合成及其在催化降解有機染料中的應(yīng)用。

*通訊聯(lián)系人