吳子見, 韓 帥, 文 政, 田永濤, 李新建
(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)
DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017073
Ag/ZnO多孔網絡結構乙醇氣體傳感器
吳子見, 韓 帥, 文 政, 田永濤, 李新建
(鄭州大學 物理工程學院 河南 鄭州 450001)
采用一步水溶液法在帶有銀電極的Al2O3陶瓷片上合成了ZnO納米片網絡結構.400 ℃退火30 min后,納米片變?yōu)橛杉{米顆粒組成的多孔結構,形成ZnO多孔網絡結構.利用光還原法成功負載Ag納米顆粒,合成了Ag/ZnO多孔網絡復合結構.利用靜態(tài)配氣法測試ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器的氣敏性質,兩種傳感器的最佳工作溫度分別為350 ℃和250 ℃,對體積分數(shù)為50 ×10-6的乙醇的靈敏度分別為14.0和20.3.結果表明,Ag負載不僅提高了ZnO多孔網絡結構傳感器的靈敏度,而且降低了傳感器的最佳工作溫度.
Ag/ZnO多孔網絡結構; 乙醇; 氣體傳感器
DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017073
金屬氧化物半導體由于具有形貌容易控制、易合成和成本低等優(yōu)點,已被廣泛應用于制備各種氣體傳感器,如ZnO、TiO2、SnO2、In2O3、α-Fe2O3、WO3等.ZnO因其物理化學性質優(yōu)異,基于納米線、納米棒、納米管、納米片等結構的氣體傳感器已被大量研究.ZnO納米結構傳感器具有高的靈敏度,但由于工作溫度較高(在350 ℃左右),并不利于實際應用.目前,降低ZnO納米結構傳感器工作溫度的研究已有報道,例如,采用Pt、Pd、Au、Ag等貴金屬修飾或功能化[1-5].文獻[1]報道了 Pd敏化的ZnO納米球氣體傳感器的最佳工作溫度可從400 ℃下降到275 ℃,并且Pd的敏化也提高了器件的靈敏度.文獻[2]報道了Au修飾ZnO納米球和ZnO納米球傳感器的最佳工作溫度分別為320 ℃ 和360 ℃,對體積分數(shù)為100 ×10-6的乙醇的靈敏度分別為252和75,明顯降低了工作溫度,提高了靈敏度.文獻[3]報道了Au功能化的WO3納米纖維傳感器的工作溫度由300 ℃降低至250 ℃,對n-丁醇的靈敏度也得到了提高.文獻[4]報道了Ag納米顆粒摻雜的ZnO粉末傳感器,調節(jié)Ag納米顆粒的摻入可使傳感器工作溫度從385 ℃降至308 ℃.文獻[5]認為空氣中Ag被氧化為Ag2O,在還原性氣體中Ag2O被還原,釋放電子,提高了傳感器的傳感響應.因此,利用貴金屬修飾可有效改善金屬氧化物半導體傳感器的性能.本文通過光還原法在合成的ZnO多孔網絡結構表面負載Ag納米顆粒.Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器氣敏性質測試結果顯示,Ag納米顆粒的負載有效降低了ZnO多孔網絡結構傳感器的最佳工作溫度,并提高了對乙醇的靈敏度.
將1 mmol Zn(CH3COOH)2·2H2O溶于100 mL去離子水中,攪拌10 min;添加0.1 mmol Na3C6H5O7·2H2O,繼續(xù)攪拌5 min;最后添加1 mmol六次甲基四胺(HMT, C6H12N4),繼續(xù)攪拌10 min,所得溶液作為生長液.將清洗過的帶有Ag電極的Al2O3陶瓷片傾斜放入生長液中,85 ℃下生長2 h.用去離子水沖洗樣品表面,60 ℃干燥3 h,在空氣中400 ℃退火30 min.
將所得樣品浸漬在0.01 mol/L的AgNO3溶液中30 min,取出樣品,用去離子水沖洗,60 ℃下干燥,紫外光(300 W汞燈)照射15 min.
用X射線衍射分析儀(XRD,Philips X)分析樣品晶體結構,用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM,JEOL 6700F)和透射電子顯微鏡(TEM, JEM 2100)對樣品形貌進行表征,用CGS-1TP智能氣體分析系統(tǒng)(北京艾立特科技有限公司)測試其氣敏特性.傳感器的響應被定義為:S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為樣品在空氣中和目標氣體中的電阻.響應時間和恢復時間定義為在吸附和脫附過程中傳感器電阻分別達到總電阻變化的90%所用的時間.
2.1 形態(tài)和結構表征
圖1 (a)為未退火ZnO納米片網絡結構的SEM,納米片厚度為10~30 nm.圖1(b)為未退火Ag/ZnO納米片網絡結構的SEM,表面納米顆粒的平均直徑約為30 nm.圖1(b)中的插圖為未退火樣品電極之間區(qū)域的EDS,Al元素來源于襯底Al2O3,C元素來源于合成ZnO反應過程的中間產物,Ag元素來源于負載的Ag,證明了納米顆粒為Ag納米顆粒.圖1(c)為退火后負載Ag樣品的SEM,退火后樣品為納米顆粒構成的多孔網絡結構,無法分辨出Ag納米顆粒.圖1(d)為退火后Ag/ZnO多孔網絡結構的TEM,圖1(d)中的插圖為退火后Ag/ZnO多孔網絡結構的HRTEM,片狀結構退火后已變?yōu)橛深w粒構成的多孔結構.在HRTEM圖像上可以清晰地觀察到晶格條紋,晶格條紋間距為0.262 nm,對應六方纖鋅礦結構ZnO的(002)面.
圖1 退火前ZnO (a)和Ag/ZnO (b)納米片網絡結構的SEM以及退火后Ag/ZnO多孔網絡結構的SEM (c)和TEM (d)Fig.1 SEM of ZnO (a) and Ag/ZnO (b) nanosheets network structure before annealing, and SEM (c) and TEM (d) of Ag/ZnO porous network structure after annealing
圖2為退火后Al2O3陶瓷片上合成的Ag/ZnO多孔網絡結構的XRD譜.ZnO的衍射峰與標準卡(JCPDS card 36-1451)相匹配,顯示ZnO為典型的六方纖鋅礦結構.此外,有來自于陶瓷襯底的Al2O3衍射峰(JCPDS card 75-0785) 以及來源于陶瓷片上的Ag電極和負載Ag納米顆粒的Ag的衍射峰(JCPDS card 89-3722),無其他雜質峰被觀察到.
2.2 氣敏特性
圖3顯示不同溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器對體積分數(shù)為50×10-6的乙醇的傳感響應.ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器的靈敏度分別在350 ℃和250 ℃達到最大值,表明兩個傳感器的最佳工作溫度分別為350 ℃和250 ℃,其機制與氣體的吸附-脫附動力學和熱動力學有關[6].實驗結果顯示,Ag負載降低了ZnO多孔網絡結構傳感器的工作溫度.
圖2 Al2O3陶瓷片上合成的Ag/ZnO多孔 網絡結構的XRD譜Fig.2 XRD pattern of as-synthesized Ag/ZnO porous network structure grown on Al2O3 substrate
圖3 不同溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器對 體積分數(shù)為50 ×10-6的乙醇的響應Fig.3 The response of the ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors exposure to 50×10-6 ethanol at different operating temperatures
圖4顯示在最佳工作溫度下兩個傳感器對體積分數(shù)為50×10-6的乙醇的響應-恢復過程,可知ZnO傳感器的響應-恢復時間為13 s和36 s,Ag/ZnO傳感器的響應-恢復時間為28 s和226 s.由于工作溫度與脫附速率成正比,Ag負載使ZnO多孔網絡結構傳感器最佳工作溫度降低,導致氣體脫附能力下降,從而使Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器的恢復時間延長[2].
圖5顯示ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器分別在350 ℃和250 ℃對不同體積分數(shù)乙醇的動態(tài)響應曲線,可知傳感器響應隨著乙醇體積分數(shù)的增加而增大.Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器的響應值明顯高于ZnO多孔網絡結構傳感器,例如,體積分數(shù)為50×10-6的乙醇,ZnO多孔網絡結構傳感器在350 ℃下的響應值為14.0,而Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器在250 ℃下的響應值為20.3,表明Ag負載不僅降低了傳感器的工作溫度,而且提高了傳感器的靈敏度.
圖4 在最佳工作溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網絡 結構傳感器對體積分數(shù)為50×10-6的乙醇的響應-恢復過程Fig.4 Response and recovery process of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors to 50×10-6 ethanol at optimal operating temperature
圖5 ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構 傳感器對不同體積分數(shù)乙醇的動態(tài)響應曲線Fig.5 The instant response curves of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensors to various ethanol volume fractions
圖6顯示在最佳工作溫度下ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器對體積分數(shù)為50×10-6的乙醇、丙酮、甲醇、苯、甲苯、二甲苯的響應,顯然對乙醇的響應最高,表明ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器對乙醇具有較好的選擇性.
圖6 ZnO和Ag/ZnO多孔網絡結構 傳感器對不同種類氣體的傳感響應Fig.6 Responses of the bare ZnO and Ag/ZnO porous network structure sensor structures to various testing gases
乙醇在ZnO表面與O2-反應,釋放的e-將回到ZnO導帶,因此使傳感器電阻降低,耗盡層寬度也將縮小,如圖7(a)所示.與其他氣體相比較[9-10],有以下反應式:
由反應式(1)~(7)可知,一個乙醇分子與O2-反應將釋放10e-回到ZnO導帶,與其他氣體相比,釋放電子最多,因此傳感器電阻變化最大,對乙醇具有高的選擇性.
當Ag/ZnO暴露在空氣中時,Ag納米顆粒能提供更多的有效吸附位點,吸附更多的O2,使氧負離子增多,耗盡層寬度增加.同時Ag納米顆粒與ZnO之間形成異質結構,使電子向Ag納米顆粒轉移,提高ZnO表面的耗盡層寬度,增加ZnO在空氣中的電阻[11].當暴露在還原性氣體中時,還原性氣體與氧負離子反應釋放電子,返回ZnO導帶,耗盡層寬度減小,降低了ZnO電阻,如圖7(b)所示.有報道顯示,Ag在空氣中容易被氧化形成Ag2O,在還原性氣體中Ag2O被還原成Ag釋放電子,釋放的電子返回至ZnO導帶,進一步降低了ZnO電阻[5].而且Ag納米顆粒具有催化作用,能夠降低還原性氣體與氧負離子之間反應的活性,使ZnO在較低的工作溫度下具有較高的響應[12].
圖7 ZnO多孔網絡結構傳感器(a)和Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器(b)的氣體敏感機制示意圖Fig.7 Schematic illustrations for the gas-sensing mechanism of pure ZnO porous network sensor(a) and Ag/ZnO porous network sensor(b)
采用水溶液法合成了ZnO納米片網絡結構,400 ℃退火30 min,形成ZnO多孔網絡結構.隨后通過光還原法將Ag納米顆粒負載在ZnO多孔網絡結構中.氣敏性能測試顯示,Ag/ZnO多孔網絡結構傳感器顯示出較好的乙醇選擇性,工作溫度和響應度都優(yōu)于純ZnO多孔網絡結構,表明Ag負載不僅提高了ZnO多孔網絡結構傳感器的靈敏度,而且降低了傳感器的工作溫度.結果表明,Ag納米顆粒的修飾能有效改善ZnO基傳感器的性能.
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(責任編輯:孔 薇)
EthanolGasSensorBasedonAg/ZnOPorousNetworkStructure
WU Zijian, HAN Shuai, WEN Zheng, TIAN Yongtao, LI Xinjian
(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450001,China)
ZnO nanosheet network was synthesized on Al2O3ceramic wafer with Ag electrode by one-step aqueous solution method. The nanosheets became porous structures composed of nanoparticles after annealing 30 min at 400 ℃. Subsequently, Ag nanoparticles were loaded on ZnO porous network structures by photoreduction method. The gas sensing properties of ZnO and Ag/ZnO sensors for ethanol were investigated at the optimal operating temperature of 350 ℃ and 250 ℃ respectively. The sensitivities of bare ZnO and Ag/ZnO porous network structures were 14.0 and 20.3. The compositing of Ag nanoparticles enhanced response of ZnO porous network structure sensor and decreased the operating temperature of sensor.
Ag/ZnO porous network structure; ethanol; gas sensor
2017-04-07
國家自然科學基金項目(11054331, 61605174, 11604302); 河南省教育廳高等學校重點項目(15A140040).
吳子見(1990—),男,河南商丘人,主要從事半導體納米結構研究,E-mail: wuzijianwww@163.com; 通信作者:田永濤(1974—),男,河南南陽人,副教授,主要從事半導體納米結構研究,E-mail:tianytao@zzu.edu.cn.
TB321
A
1671-6841(2017)04-0071-05