夏 雨， 吳 丹， 趙遵杰， 姚 寧， 潘志峰

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450052)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017007

能量過濾磁控濺射技術(shù)制備疊層TiO2薄膜的光催化性能

夏 雨， 吳 丹， 趙遵杰， 姚 寧， 潘志峰

(鄭州大學(xué) 物理工程學(xué)院 河南 鄭州 450052)

疊層TiO2薄膜可提高薄膜的比表面積，從而提高薄膜的光催化效率.利用直流磁控濺射(DMS)和能量過濾磁控濺射(EFMS)技術(shù)分別制備了單層和疊層TiO2薄膜，并利用X射線衍射、掃描電鏡、橢圓偏振光譜儀和紫外-可見分光光度計分析了薄膜的結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)特性和光催化性能.研究表明：與單層TiO2薄膜相比，疊層TiO2薄膜的晶粒尺寸更小、表面更加平整、光學(xué)帶隙增大，紫外光照射2.5 h后，其對RhB溶液的光催化降解率為41.2%，為單層TiO2薄膜的2.4倍.

能量過濾磁控濺射； 直流磁控濺射； 光催化； TiO2薄膜

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017007

0 引言

TiO2是一種典型的光催化材料[1-3]，在紫外光照射下可有效地將有機污染物降解為CO2、H2等無污染物質(zhì)，從而達到處理有機污染物的目的.制備TiO2薄膜的常見方法有溶膠-凝膠法、化學(xué)氣相沉積、磁控濺射法等.與其他方法相比，磁控濺射技術(shù)可控性好，濺射速率快，制備的TiO2薄膜具有很好的光學(xué)性質(zhì)因而受到青睞.研究表明, TiO2的光催化效率受其晶型、粒子尺寸、比表面積等因素影響[4].能量過濾磁控濺射技術(shù)能有效抑制濺射過程中高能電子對襯底的濺射損傷，使制備的薄膜晶粒尺寸更小、比表面積更大[5-6]，從而提高了薄膜的光催化效率.當(dāng)前TiO2薄膜光催化性質(zhì)研究多集中在非金屬元素?fù)诫s、貴金屬修飾等方面，但對TiO2疊層結(jié)構(gòu)薄膜的研究相對較少.基于此，本實驗采用直流磁控濺射技術(shù)[7]和能量過濾磁控濺射技術(shù)分別制備了單層和疊層TiO2薄膜，比較研究了兩種薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性能和光催化性能.

圖1 EFMS真空室結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematics of EFMS reactor

利用磁控濺射技術(shù)制備TiO2薄膜過程中，等離子體中除了沉積粒子Ti4+、O2-、O-以外，還有大量的二次電子.這些二次電子會對襯底以及已沉積的薄膜產(chǎn)生濺射損傷，影響薄膜的結(jié)構(gòu)和質(zhì)量[8].為減少這種濺射損傷，我們對CS-300直流磁控濺射系統(tǒng)進行改進，在靶材與襯底之間靠近襯底一側(cè)加裝一平行于襯底的過濾電極，并與襯底支架導(dǎo)電連接，我們將改進后的技術(shù)稱為能量過濾磁控濺射技術(shù)(energy filtering magnetron sputtering, EFMS).該技術(shù)中的過濾電極為厚度0.1 mm的不銹鋼金屬網(wǎng)，Ti靶陰極與襯底支架陽極間距70 mm,過濾電極距襯底支架6 mm,改進后的沉積室內(nèi)部結(jié)構(gòu)如圖1所示.

1 實驗

將普通玻璃基底在40 g/L的KMnO4溶液中浸泡3 h，以除去表面油污，然后依次用洗潔精、丙酮、酒精、去離子水超聲清洗，每次持續(xù)15 min，烘干備用.

1.1EFMS技術(shù)過濾電極目數(shù)對TiO2薄膜微結(jié)構(gòu)的影響研究

首先研究了能量過濾磁控濺射技術(shù)網(wǎng)狀過濾電極網(wǎng)孔目數(shù)對薄膜微結(jié)構(gòu)的影響. 研究發(fā)現(xiàn)過濾電極網(wǎng)孔目數(shù)為8目時，所制備的TiO2薄膜晶粒最小，薄膜表面最均勻，故后期制備疊層TiO2薄膜時均使用8目不銹鋼金屬網(wǎng)作為過濾電極.圖2為不同網(wǎng)孔目數(shù)過濾電極條件下制備的TiO2薄膜掃描電鏡圖片.

1.2單層TiO2薄膜的制備

利用直流磁控濺射(DMS)技術(shù)制備單層TiO2薄膜(樣品A)，鍍膜設(shè)備為CS-300磁控濺射鍍膜機，Ti靶的純度為99.99%，本底真空度 4×10-4Pa，通入純度99.999%的Ar和99.99%的O2.表1為單層TiO2薄膜的沉積條件.

表1 單層TiO2薄膜的沉積條件

1.3疊層TiO2薄膜的制備

圖3 TiO2薄膜和疊層TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)圖Fig.3 Schematic diagrams of TiO2 films

疊層TiO2薄膜(樣品B)的制備方法如下：先在玻璃襯底上采用直流磁控濺射(DMS)技術(shù)制備TiO2薄膜，制備參數(shù)同表1.然后以8目的過濾電極采用能量過濾磁控濺射技術(shù)在TiO2薄膜上再沉積一層TiO2薄膜，其制備參數(shù)為：濺射氣壓1.5 Pa，O2、Ar流量比1∶6，濺射功率265 W，濺射時間2 min，沉積溫度250 ℃.TiO2薄膜和疊層TiO2薄膜的結(jié)構(gòu)如圖3所示.

圖4 TiO2薄膜XRD譜Fig.4 XRD spectra of the TiO2 films deposited by DMS and EFMS

2 實驗結(jié)果與討論

2.1薄膜的結(jié)構(gòu)、表面形貌

圖4為利用DMS和EFMS技術(shù)制備的單層TiO2薄膜的XRD圖譜.從圖中可以看出薄膜均有明顯的衍射峰，且峰型尖銳，說明薄膜的結(jié)晶性良好.與TiO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡比較，位于25.3°處的最強衍射峰對應(yīng)(101)晶面，表明薄膜為四方晶系的銳鈦礦結(jié)構(gòu).根據(jù)Scherrer[9]公式

D=Kλ/βcosθ，

其中：D為平均晶粒尺寸，K是比例常數(shù)(通常取0.89)，β為衍射峰的半高寬，λ為X射線的波長(0.154 06 nm)，θ為對應(yīng)的布拉格角.可計算出利用DMS技術(shù)和EFMS技術(shù)制備的TiO2薄膜的平均晶粒尺寸分別為28.5 nm和17.7 nm，說明EFMS技術(shù)能有效減小薄膜的晶粒尺寸，提高薄膜的比表面積.

圖5為TiO2薄膜(A)和疊層TiO2薄膜(B)的SEM圖片.從圖中可以看出，與TiO2薄膜相比，疊層TiO2薄膜表面更加平整，晶粒分布更加均勻.

2.2薄膜的光學(xué)性能

圖6是利用橢圓偏振光譜儀測試的樣品A和樣品B的消光系數(shù)曲線.從圖中可得到樣品的消光系數(shù)k，根據(jù)消光系數(shù)可得到薄膜樣品的禁帶寬度.

TiO2薄膜與疊層TiO2的光學(xué)帶隙可由公式(1)[10]算出：

αhν=C(hν-Eg)2，

(1)

其中：Eg為帶隙；hν是入射光子能量；C是常數(shù)；α為吸收系數(shù)，

α=4πk

其中：k為消光系數(shù)；λ為入射光波長. 以(αhν)1/2為縱坐標(biāo)，hν為橫坐標(biāo)作圖，如圖7所示，得出樣品A和樣品B的光學(xué)帶隙大致為3.17 eV和3.21 eV.

2.3薄膜的光催化性能

圖8為單層TiO2薄膜與疊層TiO2薄膜在12 W的紫外線分析儀照射下降解RhB溶液的降解曲線.從圖8中可以看出，照射2.5 h后，單層TiO2薄膜與疊層TiO2薄膜對RhB溶液的降解率分別為17.3%、41.2%，疊層TiO2薄膜的降解率是單層TiO2薄膜的2.4倍.這表明與TiO2薄膜相比，疊層TiO2薄膜的光催化效率更高，一方面是疊層TiO2薄膜比表面積更大[11]，有利于對有機污染物分子的吸附；另一方面EFMS技術(shù)過濾電極過濾掉了部分O2-、O-，O2-、O-的缺失使薄膜表面氧空位增加[12]，提高了薄膜中的載流子濃度和遷移率，因而使疊層TiO2薄膜的光催化效率提高.DMS技術(shù)制備的單層TiO2薄膜平均晶粒尺寸大，在較大顆粒上利用EFMS技術(shù)包裹小顆粒的TiO2能增大薄膜的比表面積，制備的疊層TiO2薄膜擁有比利用EFMS技術(shù)制備的單層TiO2薄膜更大的比表面積，光催化效果更好.

圖6 TiO2薄膜的消光系數(shù)曲線Fig.6 Extinction coefficients of sample A and B

圖7 TiO2 薄膜的光學(xué)帶隙Fig.7 The optical band gaps of sample A and B

圖8 TiO2薄膜降解RhB溶液的降解率曲線Fig.8 Degradation rate curves of RhB degraded by TiO2 films

3 結(jié)論

采用DMS技術(shù)和EFMS技術(shù)在玻璃襯底上制備TiO2薄膜和疊層TiO2薄膜，著重研究了薄膜的表面形貌、結(jié)晶特性和光催化特性.從上述實驗結(jié)果與討論可以得出以下結(jié)論：

1) 與單層TiO2薄膜相比，EFMS技術(shù)制備的疊層TiO2薄膜顆粒分布更加均勻，表面更加平整.

2) 單層TiO2薄膜和疊層TiO2薄膜的光學(xué)帶隙分別為3.17 eV和3.21 eV，與單層TiO2薄膜相比，疊層TiO2薄膜的光催化效率更高.這說明采用能量過濾磁控濺射技術(shù)制備的疊層TiO2薄膜能有效地提高其光催化效率.

[1] FUJISHIMA A, HONDA K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[2] NEVILLE E M, MATTLE M J, LOUGHERY D，et al. Carbon-doped TiO2and carbon, tungsten-codoped TiO2through sol-gel processes in the presence of melamine borate: reflections through photocatalysis[J]. The journal of physical chemistry C, 2012, 116 (31): 16511-16521.

[3] WANG R, HASHIMOTO K, FUJISHIMA A, et al. Light-induced amphiphilic surfaces[J]. Nature, 1997, 388(6641): 431-432.

[4] 鄒婷, 關(guān)新新, 沈雯雯. 具有可見光催化活性的含氮TiO2的制備及表征[J]. 鄭州大學(xué)學(xué)報(理學(xué)版), 2009, 41(4): 79-83.

[5] 張清清.能量過濾磁控濺射技術(shù)ITO薄膜的制備及性能優(yōu)化[D].鄭州:鄭州大學(xué),2015.

[6] 姚寧，常立紅，韓昌報，等.能量過濾磁控濺射技術(shù)制備ITO薄膜及其特性研究[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2011,31(3): 278-283.

[7] WANG S H, CHOU T C, LIU C C. Nano-crystalline tungsten oxide NO2sensor[J]. Sensors amp; actuators B chemical, 2003, 94(3): 343-351.

[8] 張清清,王朝勇，程祖華，等.能量過濾磁控濺射技術(shù)室溫制備ITO膜的光電特性及其應(yīng)用[J].真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報,2015,35(1): 18-22.

[9] CULLITY B D, WEYMOUTH J W. Elements of X-ray diffraction[M]. New Jersey: Addison-Wesley Pub. Co, 1956.

[10] FOX M. Optical properties of solids [M]. Oxford: Oxford University Press,2001.

[11] CARNEIRO J O, TEIXEIRA V, MARTINS A J, et al. Surface properties of doped and undoped TiO2thin films deposited by magnetron sputtering [J]. Vacuum, 2009, 83(10): 1303-1306.

[12] CHEN M,BAI X D,GONG J, et al. Properties of reactive magnetron sputtered ITO films without in-situ substrate heating and post-deposition annealing [J]. J Mater Sci Technol, 2000,16(3): 281-285.

(責(zé)任編輯：王浩毅)

PhotocatalyticPropertiesofDouble-layerTiO2CoatingsDepositedbyEnergyFilteringMagnetronSputteringTechnique

XIA Yu, WU Dan, ZHAO Zunjie, YAO Ning, PAN Zhifeng

(SchoolofPhysicsandEngineering,ZhengzhouUniversity,Zhengzhou450052,China)

The TiO2thin films were deposited to improve the specific surface area of the films and improve the photocatalytic efficiency.The TiO2thin films and double-layer TiO2were deposited by DC magnetron sputtering (DMS) technique and energy filtering magnetron sputtering (EFMS) technique on the basis of DC magnetron sputtering technique. The structure, surface morphology, optical properties, and photocatalytic properties of the films were characterized with X-ray diffraction, scanning electron microscopy, spectroscopic ellipsometer sand UV-spectrophotometer. The results showed that double-layer TiO2films deposited by the EFMS technique had more smooth surfaces, smaller grains, higher band gap, and the photo-catalytic efficiency was 2.4 times of the TiO2thin films.

EFMS; DMS; photo-catalysis; TiO2thin films

2017-03-20

河南省重點科技攻關(guān)計劃項目(152102210038).

夏雨(1991—)，女，河南周口人，主要從事光電材料研究，E-mail:1240476996@qq.com;通信作者：潘志峰(1969—)，男，河南鄭州人，教授，主要從事光電材料研究，E-mail：panzf3780@163.com.

O484

A

1671-6841(2017)04-0061-05