姜飛虹，袁亞宏，任婷婷，孟掉琴，岳田利※

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磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的動力學(xué)及熱力學(xué)特性

姜飛虹1,2,3，袁亞宏1,2,3，任婷婷1,2,3，孟掉琴1,2,3，岳田利1,2,3※

（1. 西北農(nóng)林科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，楊凌 712100；2. 農(nóng)業(yè)部農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險評估實驗室（楊凌），楊凌 712100；3. 國家楊凌農(nóng)業(yè)綜合試驗工程技術(shù)研究中心，楊凌 712100）

為充分利用中國豐富的蘋果資源，開發(fā)多品類的蘋果深加工產(chǎn)品，以磁性殼聚糖微球為吸附劑，通過磁分離技術(shù)，吸附獲得蘋果汁中的天然有機(jī)酸，并對其吸附過程進(jìn)行研究。利用Lagergren準(zhǔn)一級動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級動力學(xué)方程、Elovich方程及內(nèi)擴(kuò)散方程對吸附反應(yīng)動力學(xué)過程進(jìn)行擬合；利用Langmuir等溫吸附模型、Freundlich等溫吸附模型及Temkin等溫吸附模型對吸附等溫數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，并對其吸附反應(yīng)熱力學(xué)特性進(jìn)行分析。通過比較線性擬合方程的決定系數(shù)，發(fā)現(xiàn)磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁中有機(jī)酸的動力學(xué)過程更加符合Lagergren準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，吸附溫度越高，吸附速率常數(shù)和初始吸附速率越大，但平衡吸附量越低。等溫吸附過程更加符合Langmuir等溫吸附模型，表明該吸附過程更趨向于單分子層的化學(xué)吸附。298 K時，有機(jī)酸的飽和吸附量可達(dá)到188.679 2 mg/g，表明磁性殼聚糖微球是蘋果汁中有機(jī)酸的1種高效吸附劑。熱力學(xué)參數(shù)Δ°＜0，Δ°＜0，Δ°＞0，表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附過程為熵增加的可自發(fā)進(jìn)行的放熱過程。動力學(xué)及熱力學(xué)結(jié)果為磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的研究提供了理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

吸附；動力學(xué)；熱力學(xué)；磁性殼聚糖微球；有機(jī)酸；蘋果汁

0 引 言

中國是蘋果生產(chǎn)大國，2014年中國蘋果種植面積230.72萬hm2，產(chǎn)量4 092.3萬t，均居世界首位[1-2]。雖然中國蘋果資源極為豐富，但仍以鮮食為主，加工量低，且主要產(chǎn)品為濃縮蘋果汁，加工種類單一，附加值低。因此調(diào)整蘋果產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、開發(fā)多品類的蘋果深加工產(chǎn)品迫在眉睫。蘋果中含有豐富的有機(jī)酸，部分蘋果品種的總有機(jī)酸含量可達(dá)到10 mg/g以上，是有機(jī)酸的天然來源之一[3-5]。蘋果汁中的有機(jī)酸具有多種保健價值，特別是L-蘋果酸能夠捕獲自由基，具有抗氧化[6]、抗疲勞、保護(hù)肝臟和心臟、改善人體對藥物的吸收等眾多功能[7]，可以用于食品和保健品的研發(fā)。因此，可以利用豐富的蘋果資源來生產(chǎn)天然有機(jī)酸。但是傳統(tǒng)有機(jī)酸提取方法，包括鈣鹽沉淀法[8]和有機(jī)試劑萃取法[9]等，均引入外加試劑，后續(xù)處理復(fù)雜，有機(jī)酸回收成本較高。

磁分離技術(shù)是近幾年研究的熱門技術(shù)，因為磁性材料具有良好的磁響應(yīng)性能，使分離過程具有操作簡單、分離快速、分離效率高、可反復(fù)利用等眾多優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于蛋白的吸附與固定、酶的分離純化、重金屬與染料去除、靶向藥物、生物傳感器以及免疫檢測等方 面[10-11]。殼聚糖表面含有氨基和羥基等功能基團(tuán)，是1種天然可降解的堿性多糖，價廉易得、無毒無害、生物相容性好。近些年來，已有研究利用殼聚糖來吸附分離水溶液中的有機(jī)酸，并取得一定研究進(jìn)展[12-13]。但是殼聚糖在酸性溶液中易流失，與溶液分離困難，難以直接利用，因此考慮將殼聚糖與磁性材料相結(jié)合，制備磁性殼聚糖微球。既可以利用殼聚糖層的氨基基團(tuán)來吸附蘋果汁中的有機(jī)酸，又可以利用磁性材料的磁響應(yīng)性在磁場作用下實現(xiàn)快速分離，提高分離效率，彌補一般傳統(tǒng)分離方法的不足。近幾年來，有學(xué)者利用球狀殼聚糖樹脂、磁性殼聚糖微球等相關(guān)吸附材料對茶多酚、蘋果多酚、重金屬、染料等物質(zhì)分別進(jìn)行了吸附動力學(xué)與熱力學(xué)研究[14-17]。但目前利用磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁中有機(jī)酸并進(jìn)行吸附性能研究還尚未見文獻(xiàn)報道。因此，本文主要對蘋果汁有機(jī)酸吸附過程的動力學(xué)和熱力學(xué)進(jìn)行分析，旨在為磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的吸附體系研究提供理論基礎(chǔ)與技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

濃縮蘋果汁（可溶性固形物70%）：購自陜西海升果業(yè)有限公司；殼聚糖（脫乙酰度90%以上）：購自西安沃爾森生物技術(shù)有限公司；AB-8大孔脫色樹脂：購自上海源葉生物技術(shù)有限公司。

六水合氯化鐵（FeCl3·6H2O）、四水合硫酸亞鐵（FeSO4·4H2O）、冰乙酸（99.7%）、質(zhì)量濃度25%～28%的氨水、體積分?jǐn)?shù)25%的戊二醛、體積分?jǐn)?shù)33%的濃鹽酸、氫氧化鈉等，均為分析純；液體石蠟、失水山梨糖醇酐單油酸酯（span-80）、石油醚（沸程60～90℃）、丙酮，均為化學(xué)純。

1.2 儀器與設(shè)備

磁感應(yīng)強度1T磁鐵；SHZ-B型水浴恒溫振蕩器：上海博訊實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠；JB90-S數(shù)顯恒速強力電動攪拌器：上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司。

1.3 方法

1.3.1 Fe3O4納米顆粒的制備

利用化學(xué)共沉淀法[18]制備Fe3O4磁核，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下

Fe2++2Fe3++8NH3·H2O→Fe3O4↓+8NH4++4H2O （1）

將0.05 mol/L的Fe2+溶液與0.1 mol/L Fe3+溶液混合，在氮氣保護(hù)下強力攪拌，用氨水調(diào)節(jié)pH值至10，繼續(xù)攪拌10 min。80 ℃水浴熟化30 min，冷卻至室溫，磁分離，并用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性備用。

1.3.2 磁性殼聚糖微球的制備

配制200 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)4%的殼聚糖醋酸溶液，與Fe3O4磁流體按質(zhì)量比4∶3混合均勻后，緩慢滴加到均勻的油相（40 mL span-80，300 mL液體石蠟，300 mL石油醚）中。于室溫下以轉(zhuǎn)速1 200 r/min攪拌30 min，先加入10 mL 6.25%的戊二醛溶液反應(yīng)1 h，再加入 10 mL 6.25%的戊二醛溶液反應(yīng)2 h。所得產(chǎn)物依次用石油醚、丙酮、0.1 mol/L氫氧化鈉溶液、蒸餾水洗滌至中性，60 ℃烘干備用[19]。

1.3.3 蘋果汁有機(jī)酸的測定

蘋果汁有機(jī)酸含量的測定方法按照GB/T12456- 2008食品中總酸的測定[20]。

1.3.4 吸附動力學(xué)與熱力學(xué)研究

1）吸附試驗

準(zhǔn)確稱取0.500 0 g磁性殼聚糖微球，加入30 mL經(jīng)濃縮蘋果汁稀釋至有機(jī)酸濃度2.32 mg/mL的澄清蘋果汁，分別置于298、318、338 K 3個溫度梯度下進(jìn)行振蕩吸附，計算不同吸附時間下的吸附量Q，并以Q對吸附時間作圖，得到3種溫度下的吸附動力學(xué)曲線。同時，將經(jīng)過脫色處理的濃縮蘋果汁分別稀釋至不同的有機(jī)酸濃度：2.782 4、3.744 5、4.649 6、5.772 6、6.892 2、 7.814 1 mg/mL。取不同有機(jī)酸濃度的蘋果汁各30 mL，加入0.500 0 g磁性殼聚糖微球，分別置于298、318、 338 K 3個溫度梯度下振蕩吸附90 min（根據(jù)吸附動力學(xué)曲線初步確定吸附平衡時間為70～80 min，振蕩90 min可保證達(dá)到吸附平衡)。將達(dá)到吸附平衡后的樣品放置在磁鐵旁，在磁場作用下，具有磁性的殼聚糖微球吸附劑與蘋果汁基質(zhì)可以完全分離。定量吸取澄清液體，根據(jù)國標(biāo)測定其剩余有機(jī)酸含量[20]，計算得到有機(jī)酸平衡吸附量Q，并以Q對平衡時有機(jī)酸濃度C作圖，得到3個溫度下的吸附等溫線。單位吸附量Q的計算公式如下

式中Q為時刻有機(jī)酸的單位吸附量，mg/g；0為蘋果汁有機(jī)酸的初始濃度，mg/mL；C為時刻蘋果汁有機(jī)酸的濃度，mg/mL；為蘋果汁總體積，mL；為磁性殼聚糖微球的加入量，g。

2）吸附動力學(xué)模型

分別采用Lagergren準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程[15, 21-22]、Elovich方程[23]及內(nèi)擴(kuò)散方 程[24-26]對不同溫度下的有機(jī)酸吸附動力學(xué)過程進(jìn)行線性擬合分析。

Lagergren準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)方程見公式（3）

式中1為Lagergren準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；Q為有機(jī)酸的平衡吸附量，mg/g；為吸附時間，min。

Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程見公式（4）

式中2為準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)，g/(mg·min)。

Elovich方程見公式（5）

式中為初始吸附速率，mg/(g·min)；為解吸常數(shù)， g/mg。

內(nèi)部擴(kuò)散模型見公式（6）

式中K為內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg/(g·min1/2)；代表邊界層厚度對吸附過程影響的常數(shù)，mg/g。

3）等溫吸附模型

為了進(jìn)一步描述有機(jī)酸吸附過程中的吸附平衡關(guān)系，本研究選擇Langmuir吸附等溫方程[15,27]、Freundlich吸附等溫方程[15,28]及Temkin吸附等溫方程[29]對有機(jī)酸吸附過程進(jìn)行模擬。

Langmuir吸附等溫方程見公式（7）

式中Q為理論單分子層飽和吸附量，mg/g；L為Langmuir常數(shù)，mL/mg；C為吸附平衡時有機(jī)酸濃度，mg/mL。

Langmuir等溫線的另一個基本特征可以用分離系數(shù)L來描述。L的計算公式（8）[30]如下

式中L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，mL/mg。

Freundlich吸附等溫方程見公式（9）

式中F表示Freundlich最大吸附量，mg/g；F表示Freundlich吸附平衡常數(shù)，g/(mg·min)。

Temkin吸附等溫方程見公式（10）

式中T表示吸附強度，J/mol；T為平衡結(jié)合常數(shù)，mg/mL；為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；為絕對溫度，K。

4）吸附熱力學(xué)性質(zhì)

利用不同溫度下獲得的吸附等溫線數(shù)據(jù)對吸附過程的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計算。根據(jù)范特霍夫方程（Van’t Hoff equation），朗繆爾常數(shù)（L）被用于確定標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變（Δ°）、標(biāo)準(zhǔn)焓變（Δ°）及標(biāo)準(zhǔn)熵變（Δ°），如公式（11）、（12）所示[15]。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用IBM SPSS Statistics 21統(tǒng)計分析軟件進(jìn)行方差分析（ANOVA），鄧肯氏多重域檢驗確定數(shù)據(jù)間的差異，顯著水平設(shè)為0.05，每個樣品重復(fù)測定3次，取其平均值。采用繪圖軟件Origin 9.0 進(jìn)行相關(guān)圖表的繪制以及模型的擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附動力學(xué)結(jié)果與分析

2.1.1 吸附動力學(xué)曲線

不同溫度下磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的動力學(xué)曲線見圖1。由圖1可知，吸附溫度越高，初始吸附速率越高，達(dá)到吸附平衡所需要的時間越短。在3個溫度下，有機(jī)酸的吸附量（Q）隨著吸附時間的增加呈上升趨勢，前40 min吸附速率較高，70 min后，吸附量不再發(fā)生顯著性變化（＞0.05），從而達(dá)到吸附平衡。吸附初期，吸附劑表面與溶液中的有機(jī)酸存在較大的濃度差，導(dǎo)致吸附速率較高[31]。隨著吸附的進(jìn)行，濃度梯度減小，有效吸附位點數(shù)也減少，導(dǎo)致吸附速率變低，吸附逐漸達(dá)到平衡。同時，隨著溫度的升高，平衡吸附量逐漸減?。ǚ謩e為112.374 9、105.558 4、100.424 9 mg/g），這也間接表明吸附過程為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于反應(yīng)的進(jìn)行。而根據(jù)有機(jī)酸吸附反應(yīng)方程（13），有機(jī)酸在吸附過程中，解離出的酸根離子通過靜電相互作用與質(zhì)子化氨基形成了新的離子鍵，而鍵的形成一般是放熱反應(yīng)，這也解釋了為什么溫度升高，有機(jī)酸的吸附量反而會下降。

式中MCMs-NH2代表磁性殼聚糖微球；H+A-代表蘋果汁中有機(jī)酸；A-代表有機(jī)酸根離子。

2.1.2 吸附動力學(xué)模型的構(gòu)建

圖2為磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的4種動力學(xué)方程擬合曲線，數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)參數(shù)見表1、表2。

注：Qe為有機(jī)酸平衡吸附量，mg·g-1；Qt為t時刻有機(jī)酸吸附量，mg·g-1；t為吸附時間，min。

由表1、表2可知，在4種吸附動力學(xué)模型中，Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型的決定系數(shù)（2）在各溫度下均是最高的（2＞0.998），并且根據(jù)該模型計算得到的平衡吸附量（Q,cal）與試驗實際得到的平衡吸附量（Q,exp）最接近，表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附動力學(xué)過程更加符合Lagergren準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)模型，吸附速率由吸附劑表面未被占用的吸附空位數(shù)目的平方值決定，有機(jī)酸吸附過程受化學(xué)吸附控制，吸附過程涉及吸附劑與吸附質(zhì)之間的電子共用或電子轉(zhuǎn) 移[15,21,32]；且吸附溫度越高，吸附速率常數(shù)越大，平衡吸附量越低。

對于Elovich模型，代表初始反應(yīng)速率常數(shù)，由表2可知，隨著溫度的升高而增大，表明提高溫度可以提高初始反應(yīng)速率。在溫度298 K時，Elovich模型（2= 0.904 5）優(yōu)于內(nèi)部擴(kuò)散模型（2=0.710 5），表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附更趨向于1個受反應(yīng)速率和外部擴(kuò)散綜合控制的非均相過程，而不是簡單的一級反應(yīng)[33]。Weber和Morris提出的內(nèi)部擴(kuò)散模型[26]，認(rèn)為吸附過程包括溶質(zhì)分子通過擴(kuò)散作用從液相向固相顆粒表面運動，進(jìn)入到顆粒內(nèi)部孔隙中的過程，內(nèi)部擴(kuò)散阻力將會直接影響吸附性能[24-25]。根據(jù)內(nèi)部擴(kuò)散模型，如果內(nèi)部擴(kuò)散參與了吸附過程，那么Q-1/2的擬合結(jié)果應(yīng)該是線型的；如果該擬合線過原點，那么顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程的限速步驟[23,34]。圖2d顯示3個溫度下的擬合曲線均未經(jīng)過原點，表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附過程并不是主要由內(nèi)部擴(kuò)散步驟控制。

表1 Lagergren反應(yīng)動力學(xué)模型基本參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

注：Q,exp為試驗實際得到的有機(jī)酸平衡吸附量，mg·g-1；Q,cal為模型計算出的有機(jī)酸平衡吸附量，mg·g-1；1為Lagergren準(zhǔn)一級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)，min-1；2為Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)速率常數(shù)，g·mg-1·min-1；2為模型決定系數(shù)。

Note:Q,expis experimental adsorption capacity of magnetic chitosan microspheres at equilibrium, mg/g;Q,calis calculated adsorption capacity of magnetic chitosan microspheres at equilibrium, mg·g-1;1is rate constant for Lagergren pseudo-first order kinetic model, min-1;2is Lagergren pseudo-second order kinetic model, g·mg-1·min-1;2represents coefficient of determination.

表2 Elovich模型和內(nèi)部擴(kuò)散模型基本參數(shù)及相關(guān)系數(shù)

注：為初始吸附速率，mg·g-1·min-1；為解吸常數(shù)，g·mg-1；K為內(nèi)部擴(kuò)散速率常數(shù)，mg·g-1·min-1/2。

Note:is initial absorbing rate, mg·g-1·min-1;is desorption rate constant, g·mg-1;Kis internal diffusion rate constant, mg·g-1·min-1/2.

2.2 吸附熱力學(xué)結(jié)果與分析

2.2.1 吸附等溫線

利用磁性殼聚糖微球吸附不同濃度的蘋果汁有機(jī)酸，所得吸附等溫線見圖3。由圖3可知，在3個不同溫度（298、318、338 K）下，隨著有機(jī)酸平衡濃度（C）的增大，平衡吸附量（Q）均呈增加趨勢。但當(dāng)濃度增大到一定程度后，磁性殼聚糖微球表面有限的吸附位點成為了吸附過程的限制因素，使得吸附量不再隨著有機(jī)酸平衡濃度的增大而增大。3個溫度下，平衡吸附量（Q）的大小關(guān)系為 298 K＞318 K＞338 K，即溫度越高，平衡吸附量反而降低，這也與吸附動力學(xué)曲線的結(jié)果相一致，間接證明該吸附過程為放熱反應(yīng)。

圖3 不同溫度下的吸附等溫線

2.2.2 等溫吸附模型的構(gòu)建

將磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的等溫吸附數(shù)據(jù)分別用Langmuir吸附等溫方程[15]、Freundlich吸附等溫方程[15]、Temkin吸附等溫方程[29]進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見圖4a、4b、4c；分別根據(jù)擬合方程的斜率和截距，計算各模型的等溫吸附常數(shù)，結(jié)果見表3；同時可以根據(jù)Langmuir吸附等溫模型的吸附平衡常數(shù)L來計算分離系數(shù)L，結(jié)果見圖4d。

注：Ce是吸附平衡時有機(jī)酸濃度，mg·mL-1；C0為初始有機(jī)酸濃度，mg·mL-1；RL為分離系數(shù)。

對于Langmuir模型，L是衡量磁性殼聚糖微球-有機(jī)酸復(fù)合物穩(wěn)定性的1個重要參數(shù)[29]。由表3可知，Langmuir模型的吸附平衡常數(shù)L隨著溫度的升高而降低，飽和吸附量Q也逐漸下降，說明升高溫度不利于微球?qū)τ袡C(jī)酸的吸附。根據(jù)L計算得到的分離系數(shù)L值可以用來表示吸附過程進(jìn)行的難易程度（L＞1：不宜；L=1：線性；0＜L＜1：較宜；L=0，不可逆）[30]。由圖4d可知，L值均在0～1范圍之內(nèi)，表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附作用較易進(jìn)行。并且318 K和338 K兩個溫度下的分離系數(shù)曲線基本重合，表明磁性殼聚糖微球?qū)τ袡C(jī)酸的吸附能力在超過318 K時，受溫度的影響變化不大。對于Freundlich模型，F(xiàn)值也可以用來表示吸附發(fā)生的難易程度（F>1：不易；0

表3 磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的等溫吸附常數(shù)

注：L為Langmuir常數(shù)，mL·mg-1；為單分子層飽和吸附量，mg·g-1；F為Freundlich最大吸附量，mg·g-1；F為Freundlich吸附平衡常數(shù)，g·mg-1·min-1；T為平衡結(jié)合常數(shù)，mg·mL-1；T表示吸附強度，J·mol-1。

Note:is Langmuir constant, mL·mg-1;is monolayer saturation adsorption capacity, mg·g-1;Fis Freundlich maximal adsorption capacity, mg·g-1;Fis Freundlich adsorption equilibrium constant, g·mg-1·min-1;Tis equilibrium association constant, mg·mL-1；Tis adsorption intensity, J·mol-1.

本研究中通過Langmuir等溫吸附模型計算獲得磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的最大吸附量（Q）為188.679 2 mg/g，表明磁性殼聚糖微球作為1種磁性吸附材料對蘋果汁中的有機(jī)酸具有較高的吸附量。目前有機(jī)酸吸附材料的研究主要集中在功能樹脂以及金屬有機(jī)骨架等方面。表4是不同種類吸附劑對單一有機(jī)酸及杏漿果酸單分子層飽和吸附量（Q）的比較結(jié)果[35-40]。由表4可知，磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附量大大高于SQD56樹脂對杏漿中有機(jī)酸的吸附量。金屬有機(jī)酸骨架與功能型樹脂對不同種類有機(jī)酸的吸附能力并不相同，吸附量有高有低。除金屬有機(jī)骨架對水楊酸、功能型樹脂對單寧酸以及D301離子交換樹脂對蘋果酸的最大飽和吸附量大于磁性殼聚糖微球的吸附量外，這幾種吸附劑對其它幾種單一有機(jī)酸的吸附量均低于磁性殼聚糖微球。值得注意的是，磁性殼聚糖微球吸附劑是由Fe3O4磁性物質(zhì)和殼聚糖外殼2部分共同組成，其中用于有機(jī)酸吸附的殼聚糖只占磁性微球總質(zhì)量的1部分。磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸具有較高的吸附量是因為在微球表面的氨基形成具有特定結(jié)構(gòu)的吸附位點，而這種結(jié)構(gòu)導(dǎo)致了磁性微球表面幾乎所有的空閑位點都是可用的。此外，磁性殼聚糖微球可以在外加磁場作用下，快速從果汁溶液中分離，并且可以反復(fù)使用，是1種針對果汁中有機(jī)酸吸附的環(huán)保經(jīng)濟(jì)型吸附劑。

2.2.3 吸附熱力學(xué)性質(zhì)

根據(jù)公式（11）、公式（12）計算得出的Δ°、Δ°及Δ°值如表5所示。由表5可知，在不同溫度下，吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變均為負(fù)（Δ°<0），表明吸附過程可以自發(fā)進(jìn)行，且標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能越小自發(fā)程度越大[14]。同時，吸附過程標(biāo)準(zhǔn)焓變小于零（Δ°<0），表明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附是放熱過程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行[41]，這與等溫吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果所得參數(shù)L、F值變化反映的結(jié)果相一致。吸附過程的標(biāo)準(zhǔn)熵變?yōu)檎担éぁ?0），說明磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附是熵推動過程，吸附過程中固液界面的混亂度增大[30,34,42]。

表4 不同種類吸附劑對有機(jī)酸的單分子層飽和吸附量（Qm）比較

表5 磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁有機(jī)酸的吸附熱力學(xué)參數(shù)

3 結(jié) 論

1）不同溫度（298、318、338 K）下，隨著吸附時間的延長，磁性殼聚糖微球?qū)μO果汁中有機(jī)酸的吸附量呈現(xiàn)上升趨勢，且在前40 min吸附速率較快，在70 min時基本達(dá)到了吸附平衡。同時，研究結(jié)果表明：吸附溫度較低時，吸附效果較好，3個溫度下的平衡吸附量分別為112.374 9、105.558 4、100.424 9 mg/g。

2）不同溫度（298、318、338 K）下，磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁中有機(jī)酸的反應(yīng)動力學(xué)過程更加符合Lagergren準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)方程（決定系數(shù)2＞0.998）。相對內(nèi)部擴(kuò)散模型，Elovich模型具有更高的相關(guān)性，表明磁性殼聚糖微球吸附蘋果汁有機(jī)酸的過程是由反應(yīng)速率和外部擴(kuò)散等共同控制的綜合過程。

3）不同溫度（298、318、338 K）下，Langmuir等溫吸附模型（決定系數(shù)2＞0.998）能更好的對等溫吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，說明磁性殼聚糖微球?qū)τ袡C(jī)酸的吸附是基于單分子層的化學(xué)吸附，298 K時，微球的飽和吸附量可以達(dá)到188.679 2 mg/g。由吸附熱力學(xué)結(jié)果可知，Δ°＜0，Δ°＜0，表明該吸附過程是可以自發(fā)進(jìn)行的放熱過程，溫度的增加不利于吸附反應(yīng)的進(jìn)行；Δ°＞0，表明該吸附反應(yīng)是熵推動過程，吸附過程中固液界面的混亂度增大。

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Adsorption kinetics and thermodynamics characters of organic acids from apple juice by magnetic chitosan microspheres

Jiang Feihong1,2,3, Yuan Yahong1,2,3, Ren Tingting1,2,3, Meng Diaoqin1,2,3,Yue Tianli1,2,3※

(1.712100; 2.712100,; 3.712100,)

The aim of this research was to study the kinetics and thermodynamics of organic acids adsorption from apple juice by magnetic chitosan microspheres. Magnetic chitosan microspheres of 0.500 g were accurately added to 30 mL clarified apple juice in which organic acid concentration was 2.32 mg/mL. Oscillatory adsorption of organic acids by magnetic chitosan microspheres was carried out at 3 temperature gradients (298, 318 and 338 K) respectively and the adsorption amount at different adsorption time was calculated. The adsorption kinetic curves at 3 temperatures were obtained by plotting the organic acid adsorption amounts with the adsorption time. At the same time, 0.500 g magnetic chitosan microspheres were accurately added to 30 mL clarified apple juice with different initial concentrations of organic acid (2.782 4, 3.744 5, 4.649 6, 5.772 6, 6.892 2, and 7.814 1 mg/mL). Oscillatory adsorption was respectively carried out at 3 temperature gradients until adsorption equilibrium was reached and the adsorption capacity at equilibrium was determined after magnetic separation under a magnetic field. The adsorption capacity at equilibrium was plotted with the organic acid concentration at equilibrium after adsorption to obtain adsorption isotherms under 3 temperature gradients. The Lagergren pseudo-first-order kinetic model, Lagergren pseudo-second-order kinetic model, Elovich model and internal diffusion model were used to fit the adsorption kinetic data. Three isothermal adsorption models (Langmuir, Freundlich and Temkin) were used to analyze adsorption thermodynamics properties. According to the adsorption kinetic curves, it was seen that initial adsorption rate tended to increase with the increasing of the temperature. Meanwhile adsorption amount at equilibrium (112.374 9, 105.558 4, and 100.424 9 mg/g) decreased with the increasing of the temperature, which demonstrated that the adsorption process was exothermic and higher temperature impeded the adsorption reactivity. By comparing the correlation coefficient, it was found that adsorption kinetic process conformed to the Lagergren pseudo-second-order kinetic model better (2＞0.998). The adsorption constant declined gradually with the temperature increasing, which also offered a proof of heat release about the adsorption process. Also, the equilibrium adsorption amount calculated by the Lagergren pseudo-second-order kinetic model was close to the data obtained from the experiment. Adsorption thermodynamics conformed to Langmuir isothermal adsorption model (2＞0.998), which indicated that the adsorption process was a monolayer chemical adsorption. Thermodynamic parameters Gibbs free energy change and standard enthalpy change were below zero, and standard entropy change was above zero, which indicated that the adsorption of organic acid to magnetic chitosan microspheres was a spontaneous and exothermic process along with the increasing of entropy. The kinetics and thermodynamics process can provide technical basis for the adsorption process of organic acid from apple juice using the magnetic chitosan microspheres.

adsorption; kinetics; thermodynamics; magnetic chitosan microspheres; organic acid; apple juice

10.11975/j.issn.1002-6819.2017.21.038

TS201.2

A

1002-6819(2017)-21-0307-08

2017-04-25

2017-10-09

國家重點研發(fā)計劃（2017YFD0400702）；國家自然科學(xué)基金（31371814）；港澳臺科技合作專項項目（2015DFT30130）

姜飛虹，博士研究生，主要從事食品生物技術(shù)研究。 Email：jiangfeihong2009@163.com

※通信作者：岳田利，教授，主要從事食品發(fā)酵工程及食品安全控制技術(shù)研究。Email：yuetl@nwafu.edu.cn