林正鋒，唐梓倫，王 史

（海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 海口 570311）

光助類Fenton法降解水中土霉素的研究*

林正鋒，唐梓倫，王 史

（海南出入境檢驗(yàn)檢疫局 檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，海南 ?？?570311）

四環(huán)素類抗生素在廢水中很難降解處理，由此造成的環(huán)境污染已引起廣泛關(guān)注。本論文選取常見的抗生素土霉素作為研究對(duì)象，采用廉價(jià)易得的普通鐵粉作為催化劑，研究光照、溶液的pH值、土霉素初始濃度、鐵粉的投加量、H2O2投加量等因素對(duì)土霉素的去除效果的影響，發(fā)現(xiàn)在紫外光照、鐵粉投加量為2.0g·L-1、pH值為6.0、H2O2投加量為20mg·L-1的催化條件下，質(zhì)量濃度為50mg·L-1的土霉素溶液5h內(nèi)基本完全降解，去除率高達(dá)98%。該研究結(jié)果表明，紫外光對(duì)鐵粉的催化降解有協(xié)同作用，光催化去除過程符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型。紫外光條件下鐵粉對(duì)水溶液中的土霉素有很好的去除效果。

土霉素；鐵粉；光催化降解；去除

四環(huán)素類抗生素是全世界廣泛應(yīng)用的一類重要的抗生素，在動(dòng)物體內(nèi)難以代謝，因此，大量的四環(huán)素類抗生素最終被排放至廢水系統(tǒng)中。從廢水處理廠排放到環(huán)境的抗生素受到越來越多的關(guān)注，因?yàn)槲⑸飳?duì)抗生素耐藥性不斷增加，嚴(yán)重威脅著生態(tài)安全[1]。由于在廢水中很難降解處理，這類抗生素在土壤、地表水、地下水、沿海甚至飲用水中被檢測(cè)出來[2，3]。

廢水處理廠主要采用活性污泥法去除四環(huán)素，但是效果較差，這是因?yàn)檫@類抗生素不能被生物降解反而會(huì)殺死大多數(shù)的微生物。目前，主要采用吸附、電子脈沖輻解、光催化降解等方法來處理四環(huán)素類抗生素[4-7]，這些方法均有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性。近年來，零價(jià)鐵粉在降解處理有機(jī)污染物方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注，因?yàn)樗歉咝覠o毒的催化劑。零價(jià)鐵可以有效降解含氯的有機(jī)化合物[8]、硝基芳香化合物[9]、染料[10]等一系列的有機(jī)污染物。零價(jià)鐵在氧、H2O2、低分子量有機(jī)酸等存在條件下可產(chǎn)生O2化性能較強(qiáng)的活性氧物種-羥基自由基（·OH）[11,12]，該自由基可降解礦化難降解性有機(jī)污染物為無毒無害的無機(jī)小分子（CO2、H2O等）[13]。Hua Chen[14]和Ozge Hanay[15]等研究者報(bào)道了基于納米零價(jià)鐵降解和吸附土霉素的研究，結(jié)果表明納米零價(jià)鐵能有效地去除水體系中的土霉素。實(shí)際上，起到吸附和降解作用的是納米零價(jià)鐵轉(zhuǎn)化成的羥基鐵氧化物，除此土霉素也可以通過與金屬的螯合作用生成Fe-TC絡(luò)合物而除去[14,15]。普通鐵粉較納米零價(jià)鐵具有廉價(jià)易得的優(yōu)勢(shì)，其在與H2O2形成的非均相類芬頓體系具有H2O2用量少、催化材料易回收的優(yōu)點(diǎn)[16]，而且可避免其他類芬頓體系有效作用的pH值范圍窄、催化劑易失活且難再生等問題[16]。

本論文研究了普通零價(jià)鐵粉在催化降解土霉素的催化性能，初步探討了不同條件，包括光照條件、pH值、土霉素的初始濃度、鐵粉的投加量、H2O2的用量等對(duì)土霉素去除率的影響。同時(shí)，研究反應(yīng)過程中羥基自由基的產(chǎn)生及變化、土霉素及其降解中間產(chǎn)物的變化，揭示基于零價(jià)鐵的光助類芬頓體系氧化降解土霉素的機(jī)制，為基于零價(jià)鐵的光助類芬頓體系氧化并礦化土霉素以及其他抗生素提供科學(xué)的理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

土霉素標(biāo)準(zhǔn)品、鐵粉（200目）、購于阿拉丁試劑公司；其他藥品和溶劑為分析純購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；實(shí)驗(yàn)中使用的水均由Milli-Q超純水系統(tǒng)生產(chǎn)。

1.2 土霉素濃度的測(cè)定方法

準(zhǔn)確稱取一定量土霉素標(biāo)準(zhǔn)品，用超純水配成100mg·L-1溶液，然后用該溶液分別配置成一系列濃度已知的土霉素標(biāo)準(zhǔn)品溶液，然后通過高效液相色譜分析，取波長(zhǎng)為355nm處進(jìn)行積分得到峰面積值。由樣品濃度與峰面積的關(guān)系得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為y=16.655x-7.042（R2=0.9984）。

1.3 光催化降解土霉素實(shí)驗(yàn)

在100mL的錐形瓶中加入50mg·L-1的土霉素50mL，然后加入一定量的鐵粉，用0.1mol·L-1H2SO4或0.1mol·L-1NaOH調(diào)節(jié)pH值。在室溫磁力攪拌的條件下，加入一定濃度的H2O2，同時(shí)打開光源（250W高壓汞燈），繼續(xù)攪拌。每隔一定時(shí)間（10min、30min、1h、2h、3h、4h 和 5h）采樣。取樣后立即離心分離，然后進(jìn)行高效液相色譜檢測(cè)，以355nm處進(jìn)行積分得到峰面積，并對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)曲線獲得反應(yīng)后的土霉素含量。

研究光照條件對(duì)去除率的影響時(shí)，鐵粉的投加量為 1.0g·L-1，初始 pH 值為 3.0，H2O2投加量為20mg·L-1；將反應(yīng)裝置分別置于室內(nèi)、暗處、250W高壓汞燈距離10cm處，其他條件和操作相同。研究pH值對(duì)去除率的影響時(shí)，初始pH值設(shè)定為3.0、6.0、8.0、10.0，紫外光照，鐵粉的投加量為 1.0g·L-1，

H2O2投加量為20mg·L-1。研究土霉素初始濃度的影響時(shí)，土霉素初始濃度變?yōu)?20、40、60、80mg·L-1，pH值為 6.0，紫外光照，鐵粉的投加量為 1.0g·L-1，H2O2投加量為20mg·L-1。研究鐵粉投加量的影響時(shí)，紫外光照，將鐵粉的投加量變?yōu)?0.1、0.5、1.0、1.5、2.0g·L-1，初始pH 值為 6.0，H2O2投加量為 20mg·L-1。研究 H2O2投加量的影響時(shí)，紫外光照，將初始pH值設(shè)定為6.0，鐵粉的投加量為 2.0g·L-1，H2O2投加量為 0、10、20、50mg·L-1。

1.4 HO·的測(cè)定方法

采用苯甲酸熒光光度法測(cè)定HO·的含量[17]。方法為：在具塞四面透光比色皿中，加入濃度為0.01mol·L-1苯甲酸1mL，以及不同反應(yīng)時(shí)間的樣品溶液1mL，定容到3mL，用LS-55熒光分光光度計(jì)（PerkinElmer）測(cè)定·OH相對(duì)含量，激發(fā)波長(zhǎng)λex=300nm，發(fā)射波長(zhǎng)λem=410nm，狹逢寬度均為10nm。

1.5 紫外-可見、紅外光譜的測(cè)定方法

紫外-可見吸收光譜測(cè)定方法為：取30mL樣品液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上進(jìn)行濃縮，取3mL濃縮液置于兩面透光比色皿中在在SHIMADZU UV-2450紫外分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)量。

紅外光譜的測(cè)定方法為：在一定量的光譜級(jí)溴化鉀中分別加入少量的濃縮后的樣品液，然后放置真空干燥箱中60℃下干燥過夜，將加樣后的溴化鉀壓片，在PerkinElmerSpectrumII型傅里葉變換紅外光譜儀上進(jìn)行掃描，掃描的波數(shù)范圍為4000～400cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光照條件對(duì)去除效率的影響

光照條件Fenton、類Fenton體系的氧化降解有協(xié)同作用[18]，因此，研究鐵粉在暗處、室內(nèi)光和高壓汞燈光照條件對(duì)土霉素去除率的影響，結(jié)果如圖1所示。pH 值為 3.0，鐵粉投加量為 1.0g·L-1，H2O2濃度為20 mg·L-1的條件下，高壓汞燈光照的去除土霉素的效果最好，去除速度最快；在反應(yīng)30min內(nèi)去除率達(dá)到61%，3h后去除率達(dá)到82%。其次是室內(nèi)光，在暗處條件下土霉素的去除效果最差。究其原因，酸性暗室條件下，該體系中可能存在如下幾個(gè)反應(yīng)，釋放出HO·，氧化土霉素降解。

而在室內(nèi)光和高壓汞燈紫外光的作用下，體系中可能還存在反應(yīng)式（4）[18]，釋放出更多的HO·，因而土霉素的去除率更高。紫外光照強(qiáng)度越大，反應(yīng)式（4）的幾率更大，因而土霉素的去除率最高。

圖1 光照條件對(duì)土霉素去除率的影響Fig.1 Influence of different photo conditions on the OTC removal efficiency

2.2 pH值對(duì)去除效率的影響

pH值是Fenton、類Fenton體系的催化降解作用的重要影響因素[3,19]。鐵粉投加量1.0g·L-1作為催化劑，H2O2濃度為 20mg·L-1，在不同 pH 值（3.0,6.0,7.0,8.0,10.0）條件下降解土霉素的去除率見圖2。

圖2 紫外光照條件下不同pH值對(duì)土霉素去除率的影響Fig.2 Influence of different pH values on the OTC removal efficiency under UV light

從圖2可知，pH值為3.0到pH值為7.0，土霉素的去除率隨時(shí)間逐漸增大，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為3h基本達(dá)到穩(wěn)定。這說明了弱酸光照條件下，鐵粉去除土霉素效果最好，在此條件下的去除過程可能包括快速吸附和降解兩個(gè)過程[3]。隨著pH值不同，土霉素在溶液中可以帶正電荷、負(fù)電荷和兩性離子，存在H3L+、H2L0、HL-、L2-等形式[19]。在 pH 值為 3.0～7.0 的體系中，土霉素主要的存在形式是H2L0，而鐵粉在此pH值條件下帶正電荷，因此，可以吸附H2L0形式存在的土霉素。而pH值為8.0～10.0的條件下，土霉素的去除率很低，分別是12%和10%。在此條件下土霉素以HL-和L2-存在，鐵粉帶負(fù)電荷，靜電排斥作用使得吸附作用很弱，因此，土霉素在偏堿性條件下的除去率很低。

在酸性光照條件下，其中，當(dāng)pH值為6.0時(shí)，土霉素的去除率最高，反應(yīng)3h的去除率達(dá)到92%。對(duì)比pH值3.0和6.0，強(qiáng)酸pH值3.0條件下的去除率反而較低，這與Ozge Hanay等人報(bào)道的結(jié)果一致[15]。原因是強(qiáng)酸與鐵反應(yīng)生成Fe3+而不是生成羥基氧化鐵（FeOOH），而生成的Fe3+在酸環(huán)境中不會(huì)吸附土霉素[3]。

2.3 土霉素初始濃度的影響

眾多研究表明，零價(jià)鐵顆粒與土霉素的反應(yīng)是在催化劑表面進(jìn)行[11,12]。大多數(shù)表面反應(yīng)可用Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述[20]，這個(gè)模型可表示為一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

式中 c：土霉素濃度，t：為反應(yīng)時(shí)間，K：反應(yīng)速率常數(shù)。對(duì)該方程進(jìn)行積分得到：

土霉素的初始濃度為 20，40，60，80，100mg·L-1。pH 值為 6.0，F(xiàn)e0的投加量均為 1.0g·L-1，H2O2濃度為 20 mg·L-1的條件下研究不同土霉素初始濃度對(duì)鐵粉催化降解的效果。以土霉素濃度的對(duì)數(shù)lnc對(duì)反應(yīng)時(shí)間t作圖，得到不同土霉素初始濃度下的結(jié)果，見圖3?？梢钥吹絣nc對(duì)t呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，降解動(dòng)力學(xué)符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

圖3 不同土霉素初始濃度下lnc與t的關(guān)系Fig.3 Relationship between lnc and t under different initial concentrations of OTC

從圖3可以得出，反應(yīng)速率常數(shù)隨著土霉素的初始濃度的增大而減小，從0.0327min-1減小到0.0192min-1。這是因?yàn)楫?dāng)鐵粉投加量一定時(shí)，鐵粉的表面積一定，即鐵粉表面上的反應(yīng)位點(diǎn)的數(shù)量是一定的，當(dāng)增大土霉素的濃度，反應(yīng)位點(diǎn)被土霉素和降解的中間產(chǎn)物覆蓋，這會(huì)直接影響反應(yīng)速率，導(dǎo)致其下降。這與TiO2光催化降解土霉素的研究結(jié)果一致[21]。

2.4 鐵粉投加量對(duì)去除效率的影響

在 pH值為 6.0、H2O2濃度為 20mg·L-1、紫外光照條件下研究鐵粉投加量對(duì)土霉素去除的效果，結(jié)果見圖4。

圖4 紫外光照條件下不同鐵粉投加量對(duì)土霉素去除率的影響Fig.4 Influence of different concentration of Fe on the OTC removal efficiency under UV light

從圖4可知，土霉素的去除率隨著鐵粉的投加量增大而增大。鐵粉投加量為2.0g·L-1的條件下，土霉素的去除率在反應(yīng)3h時(shí)達(dá)到95%，該條件下土霉素的去除效果最好。在相同條件下，增加鐵粉的投加量可以增加溶液中鐵的含量，根據(jù)前述公式（2）（4）可知，鐵的含量增加能產(chǎn)生更多的活性自由基HO·，因此，加快土霉素的氧化降解。

2.5 H2O2投加量對(duì)去除效率的影響

在pH值為6.0紫外光照條件下改變H2O2的投加量，土霉素的去除率隨時(shí)間的變化見圖5。

圖5 紫外光照條件下不同H2O2投加量對(duì)土霉素去除率的影響Fig.5 Influence of different[H2O2]on the OTC removal efficiency under UV light

當(dāng) H2O2投加量從 0mg·L-1增大到 20mg·L-1時(shí)，土霉素的去除率隨著H2O2投加量的增加而增大。H2O2的投加量為20mg·L-1時(shí)，反應(yīng)3h土霉素的去除率達(dá)到97%。繼續(xù)加大H2O2的投加量至50mg·L-1，去除率反而會(huì)降低，這可能是因?yàn)镠O·與H2O2發(fā)生了如式（5）的副反應(yīng)[18]。該副反應(yīng)生成的HO2·自由基對(duì)有機(jī)物的氧化活性低于HO·[18]，因此，即使加入高濃度H2O2也不能有效利用，導(dǎo)致土霉素的除去率降低。

2.6 HO·的測(cè)定

為了初步判斷去除過程中氧化反應(yīng)生成的活性物種HO·的變化，采用苯甲酸熒光光度法測(cè)定HO·的含量，結(jié)果見圖6。

圖6 反應(yīng)過程中HO·的含量的變化Fig.6 Variation of HO·during the removal process

從圖6中可以得出,不加光照，幾乎不產(chǎn)生HO·；當(dāng)加紫外光照后，OTC/Fe0/H2O2/紫外光體系在1h時(shí)產(chǎn)生HO·的量達(dá)到最大，隨后隨著反應(yīng)的進(jìn)行，HO·的量出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這可能是由于HO·的消耗的大于產(chǎn)生所導(dǎo)致的。而OTC/Fe0/室內(nèi)光體系生成的HO·的量比紫外光照體系產(chǎn)生HO·的量少很多。表明對(duì)土霉素的降解體系，光照可以促進(jìn)產(chǎn)生HO·，紫外光照比自然光照條件更優(yōu)，OTC/Fe0/H2O2/紫外光體系可以有效快速地降解土霉素。

2.7 降解過程中的波普分析

土霉素是具有并苯結(jié)構(gòu)的衍生物，分子中含有4個(gè)六元環(huán)，兩個(gè)羰基（C=O），還有一個(gè)酰胺基團(tuán)（-CONH2）等，這些特征基團(tuán)為波普分析提供了可能性。降解過程中的樣品，通過紫外-可見吸收光譜掃描，可以初步判斷降解產(chǎn)物基團(tuán)。實(shí)驗(yàn)得出如圖7的UV-Vis圖譜。

從圖7中可以得出，土霉素在280nm和346nm處有強(qiáng)吸收峰，這些峰歸屬于并苯結(jié)構(gòu)中π-n和π-π躍遷。隨著降解反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，在這兩處的吸收峰逐漸減弱，說明了去除過程中土霉素的并苯結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，這與采用納米零價(jià)鐵作為催化劑降解土霉素的降解過程一致[3]。

圖7 土霉素降解過程中的紫外-可見吸收光譜圖Fig.7 UV-Vis absorbance of samples during the OTC removal process

除了用紫外-可見吸收光譜分析去除過程中土霉素的分解，還利用紅外光譜測(cè)定在去除過程中基團(tuán)的變化，結(jié)果見圖8。

圖8 土霉素降解過程中的紅外光譜圖Fig.8 FTIR spectra of samples during the OTC removal process

由圖8可見，3342cm-1處的寬峰為-OH和酰胺基團(tuán)上的-NH2的特征吸收峰；1620cm-1處很強(qiáng)的吸收峰為C=O的特征吸收峰；由于C=O的特征吸收峰很強(qiáng)，掩蓋了苯環(huán)在1500～1600 cm-1處的C=C特征振動(dòng)吸收峰；1348cm-1是C-CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰；1213和1180cm-1分別是C-O和C-N伸縮振動(dòng)吸收峰；844和690cm-1是苯環(huán)上的C-H特征吸收峰。圖7中4條曲線分為反應(yīng)時(shí)間是0、0.5、2、4h反應(yīng)物的紅外光譜?？梢婋S著反應(yīng)的進(jìn)行，1400～1000 cm-1的峰逐漸減弱，說明C-CH3、C-O和C-N等官能團(tuán)發(fā)生降解[3]。在反應(yīng)4h后，1620 cm-1處的強(qiáng)吸收峰也減弱，苯環(huán)和C=O發(fā)生部分降解。各個(gè)反應(yīng)時(shí)間樣品的紅外光譜的變化，說明了降解過程中土霉素的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，產(chǎn)生的降解中間體的分子結(jié)構(gòu)還需借助質(zhì)譜分析進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

本論文研究土霉素在鐵粉作為催化劑作用下的去除過程，結(jié)果表明土霉素的初始濃度、鐵粉的投加量、初始pH值和H2O2的濃度等都是去除過程的重要影響因素。在紫外光照條件下，初始濃度為50mg·L-1的土霉素溶液，鐵粉投加量為2.0g·L-1，pH值為6.0，H2O2濃度為 20mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間 5h，土霉素的去除率高達(dá)98%。紫外光照下鐵粉作用土霉素的降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。借助紫外-可見吸收光譜和紅外光譜初步判斷了降解過程產(chǎn)物的變化。

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Photocatalytic degradation of oxytetracycline in aqueous solutions using Fenton-like system*

LIN Zheng-feng，TANG Zi-lun，WANG Shi
（Inspection and Quarantine Teehology dispese Center,Hainan Entry-Exit Inspeetion and Quarantime Bureau,Haikou 570311,China）

Tetracycline antibiotics in wastewater are difficult to dispose.The serious tetracycline pollution in the environment has attracted wide attention.In this paper,the removal of the common antibiotic oxytetracycline（OTC）using readily available inexpensive iron powder as a catalyst was investigated.It was found that degradation of OTC was strongly dependent on the light,the pH value of solution,the initial concentration of oxytetracycline,the dosage of iron powder and the dosage of H2O2.Under UV radiation,pH 6.0,after 5h of reaction,the removal efficiency can reach 98%when the quality of iron powder is 1.0g·L-1，H2O2is 20mg·L-1and the initial concentration of OTC is 50mg·L-1.The UV light has a synergistic effect on the catalytic degradation of iron powder in this system．The kinetics study revealed the photodegradation rate followed first-order kinetics.All these results revealed that iron powder can be applied in the reduction of potential contaminants such as tetracyclines.

oxytetracycline；iron powder;photodegradation;removal

X703.1

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171028

2017-08-05

海南省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（214035）

林正鋒（1983.02-），男，本科，工程師，研究方向：分析化學(xué)。