袁旭宏

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生化系，浙江 臺(tái)州 318000）

異丁酸異丁酯的綠色催化合成

袁旭宏

（臺(tái)州職業(yè)技術(shù)學(xué)院 生化系，浙江 臺(tái)州 318000）

在NaHSO4·H2O復(fù)合催化劑存在的條件下,由異丁醇和異丁酸為原料較高收率合成異丁酸異丁酯。此文主要研究了NaHSO4·H2O。復(fù)合催化劑用量、異丁醇的用量、反應(yīng)回流時(shí)間，帶水劑的確定等因素對(duì)催化制備異丁異丁酯收率的影響。結(jié)果證明，當(dāng)異丁醇：異丁酸摩爾比為2.6∶1和NaHSO4·H2O為1.6g,硫酸在0.9g、帶水劑7mL時(shí),回流分水100min,酯收率達(dá)92.86%，為最佳條件。

異丁酸異丁酯；酯化反應(yīng)；復(fù)合催化劑；合成

異丁酸異丁酯（Isobutyl isobutyrate）,中文別名:2-甲基丙基-2-甲基丙酸酯,分子量:144.2114，為無(wú)色、淡黃色液體，具有菠蘿香味，能溶于醇及醚等有機(jī)溶劑中，但不溶于水。在香精、食品、醫(yī)藥和化學(xué)等工業(yè)上有相當(dāng)廣泛的用途，可用于配制菠蘿、草莓、葡萄等水果香型食用香精,也可用于煙草、大曲型酒用香精等。為主要的菠蘿香成分，它也作為一種優(yōu)良的干燥油漆脫除劑、有機(jī)溶劑、萃取蒸餾添加劑[1-3]，因它對(duì)人畜沒(méi)有毒害，也不造成對(duì)環(huán)境的污染,被稱為較好的綠色環(huán)境友好產(chǎn)品，目前，人類對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，它的應(yīng)用也將更廣泛。

催化制備異丁酸異丁酯的方法有多種，濃硫酸法是傳統(tǒng)的一種,因副反應(yīng)、對(duì)設(shè)備的腐蝕性較強(qiáng)、產(chǎn)品顏色深并對(duì)環(huán)境有污染，成本上升等問(wèn)題，現(xiàn)該工藝工業(yè)上已很少用，出現(xiàn)替代濃硫酸催化的方法不斷有酯化反應(yīng)的催化劑新報(bào)道:如無(wú)機(jī)鹽類（硫酸鉀等）、對(duì)甲苯磺酸、固體超強(qiáng)酸及含鈰固體超強(qiáng)酸催化合成異丁酸異丁酯等[1-6]。本文研究用硫酸氫鈉復(fù)合催化劑催化合成異丁酸異丁酯的方法。實(shí)驗(yàn)探討了催化劑用量、醇酸物質(zhì)的量比、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑等因素對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明取得了異丁酸異丁酯合成的較好反應(yīng)操作參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品、儀器

異丁醇,異丁酸和硫酸氫鈉（廣州市化學(xué)試劑廠）；濃H2SO4（廣西師范學(xué)院化學(xué)試劑廠）；無(wú)水MgSO4（上海統(tǒng)亞化工科技發(fā)展有限公司）；均為分析純?cè)噭?/p>

2WAJ阿貝折射儀（上海儀器化工五廠）;島津FTIR-8400型傅立葉變換紅外分光光度計(jì)（日本島津公司）；9790氣相色譜儀（毛細(xì)管柱氫火焰）；溫嶺市福立分析儀器有限公司。

1.2 合成

在200mL三口圓底燒瓶中加入適量的異丁酸、異丁醇及催化劑等，加入幾拉沸石,再裝上溫度計(jì)、蒸餾分水回流裝置,攪拌器、球形冷凝管等酯化所需裝置，慢慢加熱、攪拌到有回流時(shí)。保持回流的時(shí)數(shù)，一定時(shí)間取樣并分析，反應(yīng)完成后,先過(guò)濾、洗滌和干燥等、由蒸餾來(lái)回收多佘醇。減壓蒸餾來(lái)獲得：異丁酸異丁酯淡黃色液體成品,對(duì)產(chǎn)品分析，計(jì)算出酯化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的用量對(duì)酯化率影響

NaHSO4·H2O催化劑的用量變化，異丁酸為0.2moL、n（異丁醇）∶n（異丁酸）=2∶1，反應(yīng)溫度 90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為110min，H2SO41g,環(huán)己烷5mL，實(shí)驗(yàn)測(cè)定酯化率，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 催化劑用量對(duì)酯化率的影響Tab.1 Esterification efficiency vs.catalyst dosage

從表1可知，催化的用量在1.6g時(shí)，酯收率為85.86%，增至1.8g時(shí)酯收率為85.45%，增至2.3相酯收率下降，所以，1.6g是最佳催化劑的用量。

2.2 助催化劑的用量對(duì)酯化率影響

H2SO4肋催化劑的用量變化，NaHSO4·H2O催化劑的用量 1.6g，異丁酸為 0.2moL、n（異丁醇）∶n（異丁酸）=2∶1，反應(yīng)溫度 90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為 110min，環(huán)己烷5mL，實(shí)驗(yàn)測(cè)定酯化率，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 助催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Tab.2 Influence of amount of the catalyst on the reaction

從表2可見，助催化的用量為0.9g時(shí)，酯收率最高為86.91 5%，增至1.1克，酯收率下降，所以，0.9g是最佳助催化劑的用量。

2.3 帶水劑的確定

NaHSO4·H2O催化劑的用量1.6g，異丁酸為0.2moL、n（異丁醇）∶n（異丁酸）=2∶1，反應(yīng)溫度 90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為110min，0.9g是最佳助催化劑的用量。對(duì)甲苯、苯、環(huán)己烷與二甲苯4種有機(jī)溶劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)測(cè)定酯化率，測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 不同帶水劑對(duì)醋化率的影響Tab.3 Influence of different water}arrying agent on the esterification rate

由表3可知，4種帶水劑測(cè)定酯收率相應(yīng)高的是環(huán)己烷為91.66%，因此，環(huán)己烷作為帶水劑。

2.4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響

變化 n（異丁醇）∶n（異丁酸），NaHSO4·H2O 催化劑的用量 1.6g，反應(yīng)溫度 90～100℃，反應(yīng)時(shí)間為 110min，環(huán)己烷7mL，助催化劑的用量為0.9g。對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 醇酸摩爾比對(duì)酯化率的影響Tab.4 Esterification efficiency vs．n（alcohol）：n（salicylicacid）

從表4可知，當(dāng)酸醇摩爾比1∶2.6時(shí)，酯化率91.52%,把 n（酸）∶n（醇）摩爾比再增加，酯的收率沒(méi)什么變化，所以，n（酸）∶n（醇）摩爾比為 1∶2.6 是最佳的。

2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響

變化反應(yīng)時(shí)間，n（異丁醇）∶n（異丁酸）=1∶2.6，硫酸氫鈉催化劑的用量1.6g，環(huán)己烷7mL，反應(yīng)溫度90～100℃，助催化劑的用量為0.9g。對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)酯化率的影響Tab.5 Esterification efficiency vs.reaction time

從表5可見，反應(yīng)時(shí)間為100min時(shí)，酯化率91.94%，因此，時(shí)間為100min最適宜。

2.6 溫度對(duì)酯化率的影響

變化反應(yīng)溫度，n（異丁醇）∶n（異丁酸）=1∶2.6，NaHSO4·H2O催化劑的用量 1.6g，反應(yīng)時(shí)間為100min，環(huán)己烷7mL，助催化劑的用量為0.9g。對(duì)酯化率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表6。

表6 溫度對(duì)酯化率的影響Tab.6 Esterification efficiency vs.reaction temperature

從表6可見，反應(yīng)溫度為85～95℃，酯化率較高,此時(shí)間為最優(yōu)。

3 產(chǎn)品的檢測(cè)

3.1 折光率測(cè)定

3.2 紅外光譜測(cè)定

圖1 紅外光譜圖Fig.1 The IR chart

由紅外譜圖可知，合成的異丁酸異丁酯產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與標(biāo)譜對(duì)照基本相符。

4 結(jié)論

（1）NaHSO4·H2O復(fù)合催化劑是合成異丁酸異丁酯的良好催化劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)設(shè)備不腐蝕，反應(yīng)速度快、反應(yīng)時(shí)間短，酯化率高達(dá)92%以上。

（2）本實(shí)驗(yàn)操作方便,反應(yīng)條件較溫和,產(chǎn)品純度和收率較高,最優(yōu)酯化反應(yīng)條件為：n（異丁酸）∶n（異丁醇）摩爾比為 1∶2.6，NaHSO4·H2O 的量為 1.6g，H2SO4量為0.9g。帶水劑（環(huán)己烷）為7mL，反應(yīng)控制溫度85～95℃，反應(yīng)時(shí)間100min，酯化率達(dá)92.86%。避免了濃H2SO4催化的種種缺點(diǎn),具有工業(yè)化應(yīng)用前景。

［1］ 杜貴英.用硫酸鋅催化合成乙酸正丁酯［J］.陜西化工，1997（2）：24-25.

［2］ 黎中良，李加貴，朱萬(wàn)仁.強(qiáng)酸型陽(yáng)離子樹脂催化合成乙酸正丁酯的研究［J］.玉林師專學(xué)報(bào)，1999,20（3）：49-50.

［3］ 朱炳辰.化學(xué)反應(yīng)工程（第三版）［M］.化學(xué)工業(yè)出版社,2001.

［4］ 蘇克曼,潘鐵英主編.波譜解析法（第三次）［M］.華東理工大學(xué)出版社,2005.

［5］ 雷燕,吳峰.實(shí)用化工材料手冊(cè)----合成材料及助劑［M］.廣州:廣東科學(xué)技術(shù)出版業(yè),1994.

［6］ 丁麗,高傳慧,宋磊.對(duì)甲苯磺酸催化合成異丁酸丁酯［J］.當(dāng)代化工,2007,36（3）:299-301.

Green catalytic synthesis of isobutyl isobutyrate

YUAN Xu-hong
（Taizhou University,Taizhou 318000，China）

In this paper,it studies dosage of sodium bisulfate catalyst,isobutyl alcohol dosage and response time,with admixture of select catalytic synthesis of Isobutyl isobutyrate and other factors on the yield effects under conditions of water combined with sodium bisulfate catalyst,isobutyl alcohol and iso-butyl acid by high-yield synthesis of ethyl salicylate.Experimental results demonstrate that Ester yields was upto 92.86%for the best conditions,when isobutyl alcohol：iso-butyl acidmole ratio of 2.6∶1 and sodium bisulfate is 1.6g,sulfuric acid in water 0.9g,7ml returning water,reaction time 100min.

isobutyl isobutyrate；esterication；composite catalyst；synthesis

TQ245.124

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171083

2017-09-30

袁旭宏（1972-），男，漢族，湖南湘潭人，碩士學(xué)位，研究方向：化工和醫(yī)藥中間體的研制。