崔向紅，劉曉東，李天智，姜海健，蘇桂明，方 雪，陳明月，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

基于質(zhì)量彈簧模型的阻尼復(fù)合材料*

崔向紅，劉曉東，李天智，姜海健，蘇桂明，方 雪，陳明月，宋美慧，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱 150020）

利用聚氨酯（PU）/環(huán)氧EP互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,引入質(zhì)量彈簧模型,利用質(zhì)量塊與鱗片纖維的協(xié)同作用制備了高阻尼、寬溫域阻尼復(fù)合材料，考察表面修飾后的質(zhì)量塊在基體中的分散情況及其對(duì)阻尼復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響。利用掃描電鏡（SEM）、動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀（DMA）對(duì)該阻尼復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和阻尼性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，作為質(zhì)量彈簧模型中的質(zhì)量塊的加入和其存在的形態(tài)對(duì)復(fù)合材料的阻尼性能有很大的影響，加入表面修飾后的質(zhì)量塊，阻尼復(fù)合材料損耗因子為0.4的阻尼溫域達(dá)到80℃。

質(zhì)量彈簧模型;阻尼復(fù)合材料；動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

質(zhì)量彈簧模型中,物體被看成一些具有質(zhì)量的點(diǎn)的集合,這些點(diǎn)分布在整體結(jié)構(gòu)中通過彈簧相連接，簡易的質(zhì)量彈簧模型是局域共振型聲子晶體（具有聲波或振動(dòng)禁帶特性的周期性介質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料被成為聲子晶體材料）的獨(dú)立結(jié)構(gòu)單元，由振子和彈簧構(gòu)成，振子一般選擇密度大的金屬或者其他無機(jī)組分，彈簧選擇硬度較小彈性比較大的橡膠或者彈性體；振子質(zhì)量越大彈簧彈性越小，共振頻率就越容易達(dá)到較低的數(shù)值，也就說明材料在較低的頻率處體現(xiàn)出來的振動(dòng)衰減的優(yōu)勢。將振子埋入硬質(zhì)材料中，再在外層包覆軟質(zhì)橡膠或聚氨酯彈性體，可以組成具有低頻減振降噪的可調(diào)整型功能復(fù)合材料。

M.S.Kushwaha等人提出了聲子晶體的理論并采用平面波方法對(duì)鎳柱在鋁合金基體中形成的復(fù)合材料計(jì)算得到聲波帶隙。從此,各國學(xué)者如美國的M.M.Sigalas、法國的J.O.Vasseur、西班牙的 R.Martinez-Sala和M.Torres以及墨西哥的M.S.Kushwaha等都在聲子晶體的帶隙產(chǎn)生機(jī)理和缺陷態(tài)研究方面做了大量的工作,并取得了很大的發(fā)展。局域共振理論已成功應(yīng)用于聲學(xué)材料，并且得到了顯著成效，聲學(xué)耗能與阻尼耗能本身是相輔相成，不可分開的，將聲子晶體理論用于阻尼材料中的報(bào)道尚未見到。

本文借鑒局域共振以“錯(cuò)層效應(yīng)”的理論，將質(zhì)量彈簧模型用于阻尼材料當(dāng)中，以六面體納米粒子做質(zhì)量塊振子、聚氨酯彈性體做包覆材料形成一種二維局域共振型聲子晶體的單元結(jié)構(gòu)，通過六面體納米粒子和玄武巖鱗片纖維的協(xié)同共振效應(yīng)，探索出新的阻尼耗能途徑。

本文采用玄武巖鱗片纖維作為填料,六面體納米粒子做質(zhì)量彈簧模型的質(zhì)量塊,PCDL和TDI分別合成預(yù)聚體和互穿網(wǎng)絡(luò)聚氨酯,用TMP擴(kuò)鏈交聯(lián)后制得阻尼材料,用DMA分析動(dòng)態(tài)力學(xué)性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn):PCDL/TDI預(yù)聚體可以獲得很高的阻尼損耗因子,但是阻尼溫域過窄,沒有實(shí)用價(jià)值；PCDL/TDI/EP互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物,雖然損耗因子有所下降但是阻尼溫域卻得到了很大程度的拓寬,對(duì)于阻尼復(fù)合材料的實(shí)際應(yīng)用提供了更寬的使用范圍。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚碳酸酯二醇（PCDL）（洛陽黎明化工研究院）；環(huán)氧樹脂E-51（無錫樹脂廠）；甲苯二二異氰酸酯（TDI）（上海凌峰化學(xué)試劑有限公司）；三羥甲基丙烷（TMP）（天津市博迪化工有限公司）；玄武巖鱗片（江蘇天龍玄武巖連續(xù)纖維高新科技有限公司）六氫吡啶（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；氯代苯（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；三氯甲烷（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；金屬鈉米粒子（自制）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 立方六面體金屬鈉米粒子的表面修飾 將自制的粒徑為5～20μm的納米粒子在高溫下烘干3h，稱取等量的的納米粒子與硅烷偶聯(lián)劑溶于無水乙醇中，利用機(jī)械攪拌在50℃反應(yīng)5h后過濾，用去離子水清洗，取產(chǎn)物真空干燥24h，即得到表面含有氨基的改性納米粒子。

1.2.2 阻尼復(fù)合材料的制備 本文采用預(yù)聚物法，先將多元醇與異氰酸酯合成預(yù)聚物，再擴(kuò)鏈劑（交聯(lián)劑）混合進(jìn)行固化交聯(lián)的方法。具體的制備方法如下：

A預(yù)聚體PCDL/TDI將計(jì)量好的聚酯多元醇PCDL在110℃在接有真空系統(tǒng)的三口燒瓶中真空脫水2h直至無泡，降溫至60℃，加入按設(shè)定值計(jì)算得的TDI，升高溫度到80℃，反應(yīng)3h后，測定其異氰酸根含量,達(dá)到理論計(jì)算量后裝瓶密封備用。

B互穿網(wǎng)絡(luò)PCDL/TDI/EP 將預(yù)聚體A按照計(jì)算量加入真空脫泡后的環(huán)氧樹脂E-51進(jìn)行封端110℃反應(yīng)4h后測定異氰酸根含量。IPN是由兩種或者兩種以上的聚合物交聯(lián)相互貫穿而形成的互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物，兩相間形成強(qiáng)迫互容，表現(xiàn)出微觀結(jié)構(gòu)的不均一性質(zhì)，可以在很寬的范圍內(nèi)都具有較高的阻尼性能。

C分別在A、B聚合物中加入經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑處理的玄武巖鱗片纖維混合均勻。

D阻尼復(fù)合材料制備 在聚合物C中加入已在溶劑中分散均勻的金屬鈉米粒子，混合均勻后利用旋蒸儀蒸除溶劑,在一定溫度和反應(yīng)速度形成聚氨酯包覆的彈性體振子，添加TMP快速攪拌并真空脫泡約2min至無泡，立刻倒入涂有脫模劑并事先已經(jīng)充分預(yù)熱的澆注模具中，置于100℃烘箱中固化20h得到復(fù)合材料試樣。

1.3 分析與測試

動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試（DMA）：采用美國TA公司的Q800，將試樣制成10mm×10mm×2mm的尺寸,利用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀進(jìn)行測試,在-80℃～+160℃范圍內(nèi)，升溫速率設(shè)定為3℃·min-1，的,選取頻率為1Hz對(duì)其做tanδ-T曲線分析；差示掃描量熱儀（DSC）：美國 TA公司的 Q200，以 10℃·min-1的升溫速率，以高純N2為保護(hù)氣研究各組分相容性以及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；掃描電子顯微鏡（SEM）：采用荷蘭FEI公司的Quanta200,將樣品于液氮中噴金，觀察材料的微觀形態(tài)；FA2004電子天平（上海天平儀器廠）；DZF型電熱恒溫真空干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）；QM-3SPZ行星式球磨機(jī);激光粒度測試儀（歐美克）。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

2.1.1 金屬鈉米粒子晶型 化學(xué)共沉淀法，方法簡單、產(chǎn)率高、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用，納米粒子的尺寸可以通過改變反應(yīng)條件來控制，

圖1 立方六面體納米粒子的形貌照片F(xiàn)ig.1 Cubic hexahedron nanoparticles morphology photographs

2.1.2 玄武巖鱗片纖維對(duì)性能的影響 玄武巖鱗片是具有一定粒徑和厚度的薄片,經(jīng)過物理或化學(xué)方法進(jìn)行表面處理后可以與樹脂進(jìn)行復(fù)合,玄武巖屬于火山噴出巖，是地球上存在和分布最廣的天然礦物之一，玄武巖鱗片為灰綠色透明狀，尺寸在25μm～3mm范圍之間，厚度大約為3μm，玄武巖鱗片纖維與玻璃纖維、碳纖維相比，具有與樹脂基體更強(qiáng)的粘合強(qiáng)度，強(qiáng)度方面與玻璃纖維復(fù)合材料不相上下，而彈性模量方面卻具有很明顯的優(yōu)勢，用其制成的阻尼復(fù)合板具有很高的彈性模量和強(qiáng)度。

圖2 阻尼復(fù)合材料的形貌照片F(xiàn)ig.2 Morphology of damping composite

立方六面體和玄武巖鱗片纖維，片層之間的滑移可以有效增加損耗，玄武巖鱗片的片狀結(jié)構(gòu)可以在金屬與活性介質(zhì)中形成物理屏障,阻礙滲透擴(kuò)散的進(jìn)行。玄武巖鱗片與立方六面體之間形成很多個(gè)獨(dú)立的錯(cuò)層式結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生一種特定的“錯(cuò)位”效應(yīng)，片層之間的相對(duì)滑移更加容易，除了可以形成許多小空間降低收縮應(yīng)力和膨脹系數(shù)又可以通過片層之間的相對(duì)滑移增加更多的能量耗散從而提高阻尼性能。

2.2 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能

2.2.1 動(dòng)態(tài)熱力學(xué)性能測試

將試樣制成10mm×10mm×2mm的尺寸,利用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀進(jìn)行測試,在-80～+160℃范圍內(nèi)，升溫速率設(shè)定為3℃·min-1，的,選取頻率為1Hz對(duì)其做tanδ-T曲線分析。

選取立方多面體型金屬鈉米粒子作為質(zhì)量彈簧模型的質(zhì)量塊，示意圖如下：

圖3 質(zhì)量彈簧模型示意圖Fig.3 Sketch of mass spring model

2.2.2 阻尼復(fù)合材料的阻尼性能

圖4 阻尼復(fù)合材料DMA測試結(jié)果圖Fig.4 DMA test result of damping composite

單純的聚氨酯材料在低溫區(qū)具有較高的阻尼損耗因子（見圖4a中tanδ1），但是阻尼溫域過窄，沒有實(shí)用價(jià)值；互穿網(wǎng)絡(luò)PCDL/TDI/EP-TMP阻尼損耗因子雖然有所降低，但是阻尼溫域達(dá)到了40℃（80～120℃）（見圖 4a中 tanδ3）；這是因?yàn)榛ゴ┚W(wǎng)絡(luò)在形態(tài)學(xué)上表現(xiàn)出微觀的相分離；質(zhì)量彈簧PCDL/TDI/EP-TMP在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域出現(xiàn)了較寬的平臺(tái)區(qū)，阻尼溫域達(dá)到了80℃（60～140℃）（見圖4a中 tanδ2）。

3 結(jié)論

在阻尼復(fù)合材料中引入質(zhì)量彈簧模型，把聚氨酯彈性體看成彈簧，具有質(zhì)量的納米金屬粒子作為振子，形成局域共振，在粘彈性耗能的同時(shí)，外部的振動(dòng)與內(nèi)部的質(zhì)量塊發(fā)生諧振，使振動(dòng)逐漸衰減，因此，從阻尼復(fù)合材料的整體結(jié)構(gòu)上看，和內(nèi)部的質(zhì)量塊的局域共振與外部的粘彈性耗能協(xié)同作用可提高阻尼復(fù)合材料的阻尼性能。

［1］ 張思文，吳九匯.基于局域共振聲子晶體結(jié)構(gòu)的低頻振動(dòng)能量回收研究［J］.固體力學(xué)學(xué)報(bào),2013,34（4）:333-341.

［2］ 孟丹.約束阻尼復(fù)合材料的制備及性能研究［D］.武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2010.

［3］ 文慶珍，朱金華，王源生，等.高阻尼性能聚氨酯的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與研究［J］.武漢理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，（3）：9-12.

［4］ 胡曉蘭，梁國正.聚氨酯/環(huán)氧樹脂IPN的研究［J］.化工新型材料，2001，（8）：21-24.

Damping composite materials based on mass spring model*

CUI Xiang-hong，LIU Xiao-dong，LI Tian-zhi，JIANG Hai-jian，SU Gui-ming,FANF Xue，CHEN Ming-yue,SONG Mei-hui，ZHANG Xiao-chen
（Academy of Sciences Institute of High Technology in Heilongjiang Province,Harbin 150020,China）

A kind of high damping,wide temperature range damping composite material was prepared by using polyurethane（PU）/EP epoxy interpenetrating polymer network with mass spring model,and synergistic reaction of mass and synergy of flake fiber.The quality of the piece after surface modification on the dispersion in the matrix and its effect on damping dynamic mechanical properties of composite materials was studied by using scanning electron microscopy （SEM）,dynamic mechanical thermal analyzer（DMA）.The damping structure and damping properties of the composites were studied.Results show that as the quality of the mass spring model，its existing form of the damping properties of the composite material has a great influence，damping composite.The damping temperature range reached 80℃when lossing factor is 0.4.

quality spring model；damping composite material；dynamic thermodynamic performance

TB332

A

10.16247/j.cnki.23-1171/tq.20171001

2017-06-21

黑龍江省科學(xué)院科學(xué)研究基金項(xiàng)目（XKJJ1601）

崔向紅（1979-），女，高級(jí)工程師，本科，主要從事聚合物基復(fù)合材料的研究工作。