楊 穎，劉文燚，張承鑫，張 帥，孫 悅

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NiO納米棒的制備及其室溫下NO氣敏性研究

楊 穎，劉文燚，張承鑫，張 帥，孫 悅

（長春理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022）

在堿性條件下，以六水合氯化鎳為基底，以尿素為沉淀劑，溫度為180℃時，采用水熱法制備了氫氧化鎳中間體，將其進(jìn)行焙燒得到氧化鎳粉體。利用X射線衍射(XRD)和掃描電鏡(SEM)對樣品的組成和形貌進(jìn)行分析，本實(shí)驗(yàn)所制備的氧化鎳呈一維棒狀結(jié)構(gòu)，納米棒直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米。將NiO材料組裝成氣敏元件，在室溫下對NO進(jìn)行氣敏測試，結(jié)果表明，該材料在室溫下對體積分?jǐn)?shù)為9.7×10–5的NO有良好的氣敏響應(yīng)，響應(yīng)可達(dá)到1.20，響應(yīng)時間為14.0 s，且有良好的選擇性。

氧化鎳；納米棒；水熱法；室溫；NO；氣敏性能

在全球環(huán)境問題中，氣體污染屬于環(huán)境污染中一項(xiàng)十分重要的研究課題。其中NO(NO，NO2)是危險的有毒氣體，會嚴(yán)重影響人們的健康和自然環(huán)境，酸雨的形成與其密不可分，因此對NO的檢測研究十分有必要。半導(dǎo)體氣敏傳感器具有靈敏度高、響應(yīng)快、穩(wěn)定性好、使用簡單的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用在氣體監(jiān)測、環(huán)境安全等方面[1-2]。尤其是半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏傳感器在有毒有害氣體的檢測方面起到很大作用，如CuO納米花[3]、SnO2微納米結(jié)構(gòu)[4]、WO3納米花[5]等材料對NO都能進(jìn)行很好的檢測。NiO是一種重要的p型功能半導(dǎo)體材料，由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和電學(xué)性能，廣泛應(yīng)用于氣敏[6]、電化學(xué)[7]、催化[8]等領(lǐng)域。目前，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道過NiO材料能作為良好的氣敏材料，用于檢測NO[9]、甲苯[10]、乙醇[11]等，其中，NiO中空納米纖維在310℃檢測體積分?jǐn)?shù)97.0×10–6NO響應(yīng)達(dá)到1.50，響應(yīng)時間為12.0 s，NiO納米花于250 ℃檢測體積分?jǐn)?shù)2×10–6甲苯響應(yīng)達(dá)到2.19，響應(yīng)時間為13.6 s，NiO納米結(jié)構(gòu)在240℃檢測體積分?jǐn)?shù)100×10–6乙醇響應(yīng)為1.60，響應(yīng)時間為2 s。但是其檢測大多是在較高溫條件下進(jìn)行的，在室溫下對低體積分?jǐn)?shù)NO氣體的檢測仍是一種挑戰(zhàn)。

本文采用簡單的水熱法制備出具有一維棒狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳p-型半導(dǎo)體材料，該材料在室溫下對NO有良好的氣敏性能，對體積分?jǐn)?shù)為97.0×10–6的NO的響應(yīng)可達(dá)到1.20，響應(yīng)時間為14.0 s，且最低檢測限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)0.97×10–6。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與制備

稱取0.6 g NiCl2·6H2O，4.0 g尿素和4.0 g NaOH加入到200 mL燒杯中，加入30 mL去離子水和30 mL乙醇，超聲15 min以使固體原料能溶解于去離子水中，然后將得到的綠色澄清溶液裝入100 mL反應(yīng)釜，180℃水熱12 h，待冷卻至室溫，進(jìn)行離心洗滌，得到沉淀產(chǎn)物，將產(chǎn)物置于60℃烘箱內(nèi)，烘干12 h得到氫氧化鎳粉末，將粉末放入石英舟中，置于馬弗爐中以1℃·min–1的升溫速率升至450℃，煅燒2 h，得到黑色粉末產(chǎn)物氧化鎳。

本文使用KGS氣敏測試系統(tǒng)，采用靜態(tài)測量來測試樣品。其中，氣敏元件的組裝：稱取0.1 g樣品置于2.0 mL離心管內(nèi)，加入乙醇1 mL超聲15 min制得懸浮液。用滴定管取一定量懸濁液涂在尺寸為10.00 mm×7.00 mm×0.38 mm，極間距為50 μm的金叉指電極上，60℃烘干3 h，得到氣敏元件。

通過測試敏感材料在空氣中和不同濃度NO氣體氛圍中的電阻變化，將其響應(yīng)(Response，記為)定義為[6]：

式中：a為氣敏元件在空氣中的電阻值；g為氣敏元件在NO氣體中的電阻值。響應(yīng)時間為氣敏元件在接觸待檢測氣體時，其響應(yīng)達(dá)到最大響應(yīng)的85%時所需要的時間。

1.2 表征方法

采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-ⅢB型X-射線衍射儀(Cu Kα，=0.154 06 nm)對該材料進(jìn)行XRD分析，研究其化學(xué)組成與晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電鏡(SEM，Hitachi S-4800，日本，測試加速電壓為20 kV)對本實(shí)驗(yàn)制備的樣品形貌進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1是采用水熱法制備的樣品焙燒后的XRD譜，圖中衍射峰位于37.28°，43.28°，62.88°，75.28°及79.48°的衍射峰分別為NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面的特征衍射峰，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS Card No：47-1049)吻合，屬于斜方六面體系。樣品為單一的純氧化鎳相，沒有其他雜質(zhì)相。

圖1 所合成樣品的XRD譜

圖2為NiO納米棒EDS能譜，從圖中可以看出NiO納米棒的化學(xué)成分只有O和Ni元素存在(C和Pt來自底物)。

圖2 NiO納米棒EDS能譜

X射線光電子能譜（XPS）用來對材料的元素進(jìn)行表征，圖3(a)顯示的是Ni 2p的分峰，在854.37 eV和872.11 eV處的兩個特征峰分別是NiO的Ni 2p3/2和Ni 2p1/2的自旋軌道峰[12]，這表明所合成的NiO納米棒具有完整的晶格結(jié)構(gòu)，這結(jié)果與XRD結(jié)果一致。圖3(b)是NiO納米棒具有的兩個不同結(jié)合能的O 1s特征峰，其中，結(jié)合能529 eV處是晶格氧(Olat)的特征峰，結(jié)合能531.1 eV處是表面松散的表面吸附氧(Oads)的特征峰[13]。

圖3 NiO 納米棒上(a) Ni 2p和(b) O 1s的XPS譜

2.2 形貌分析

圖4（a~f）是不同放大倍率下的NiO納米棒的SEM照片，從圖4a和4b中可以看出有一些零散的NiO納米棒分布在直徑為20mm，長度為100mm左右的微米棒上，圖4e~f中顯示這些微米棒是由直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米不等的納米棒組裝而成。由圖4e和4f可以看出納米棒表面較光滑。納米棒尺寸大小的差異可能是由于水熱反應(yīng)時間所造成的。

圖4 不同放大倍率下NiO納米棒的SEM照片

2.3 氣敏測試

利用氣敏測試系統(tǒng)測試了NiO納米棒對一定濃度的NO氣敏響應(yīng)。測試條件：測試溫度為室溫（20℃），濕度為28%。其結(jié)果如圖5和表1所示。

圖5 NiO納米棒對不同體積分?jǐn)?shù)(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NOx的響應(yīng)-恢復(fù)變化曲線

圖5為室溫條件下NiO納米棒對體積分?jǐn)?shù)為9.7×10–7~ 9.7×10–5NO的響應(yīng)-恢復(fù)變化曲線。由圖可以看出，當(dāng)一定濃度的NO注氣時，氣敏元件的電阻值迅速下降，并大致穩(wěn)定在一定水平，抽氣時，即NO脫附時，其電阻會很快上升并回到電阻的初始值，以上操作就完成了一次響應(yīng)恢復(fù)循環(huán)。從多次的響應(yīng)恢復(fù)測試可以得到結(jié)果：實(shí)驗(yàn)所制備的NiO納米棒是p-型半導(dǎo)體材料，NO接受電子的能力強(qiáng)，制備的材料依靠空穴導(dǎo)電，當(dāng)遇到NO時，該材料的電子將會被吸走，致使該材料的空穴密度相對增加，導(dǎo)電性增強(qiáng)，從而表現(xiàn)為電阻降低的趨勢[14]。

當(dāng)NiO氣敏元件暴露在空氣中時，氧氣分子會很容易吸附在NiO半導(dǎo)體表面，并且形成一層由氧負(fù)離子(O–/O2–/O2–)組成的電子耗盡層。當(dāng)NiO氣敏元件暴露于NO氣體中時，NO分子具有更高的電子親和能，因此電子從NiO氣敏元件表面轉(zhuǎn)移到氣體分子上，從而導(dǎo)致NiO氣敏元件表面電子量減少，對于依靠空穴導(dǎo)電的p型半導(dǎo)體來說，則使空穴密度相對增加，最終導(dǎo)致電阻下降[15]。NO在NiO氣敏元件表面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下所示：

NiO納米棒對不同體積分?jǐn)?shù)的NO的響應(yīng)與響應(yīng)時間結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，當(dāng)NO體積分?jǐn)?shù)由97.0×10–6下降到0.97×10–6時，響應(yīng)呈現(xiàn)下降趨勢，由1.20降低到1.02，響應(yīng)時間也發(fā)生相應(yīng)變化，由14.0 s延長至107.5 s。此外，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道NiO作為氣敏傳感材料檢測NO氣體，結(jié)果如表2所示，可以發(fā)現(xiàn)室溫（20℃）是最低的工作溫度，大部分材料為NiO復(fù)合材料。本文研究的純NiO納米棒材料在室溫下有較好的響應(yīng)，響應(yīng)時間相對較快。

表1 NiO納米棒對不同體積分?jǐn)?shù)(9.7×10–7~ 9.7×10–5) NO的響應(yīng)變化與響應(yīng)時間結(jié)果

Tab.1 The results of response and response time for the NiO nanorods to NOx with different volume fractions of 9.7×10–7 －9.7×10–5

表2 NiO氣敏元件對NO的氣敏性能

Tab.2 The gas sensing performances of NiO sensors to NOx gas

選擇性是氣敏材料的一項(xiàng)非常重要的指標(biāo)，因此測量了室溫下NiO對NO，H2S，NH3，O2，CO和H2的氣敏響應(yīng)，測量均是在體積分?jǐn)?shù)為9.7×10–5下進(jìn)行的，如圖6所示，從圖中可以看出，NiO對NO具有優(yōu)異的選擇性，而對其他氣體沒有或幾乎沒有氣敏響應(yīng)。

圖6 室溫下NiO納米棒對體積分?jǐn)?shù)為9.7×10–5不同氣體的響應(yīng)圖

3 結(jié)論

采用水熱法合成了呈一維棒狀結(jié)構(gòu)的氧化鎳納米材料，納米棒直徑為100~400 nm，長度從幾百個納米到十幾個微米。該材料在室溫下對體積分?jǐn)?shù)為9.7×10–5的NO有良好的氣敏響應(yīng)，響應(yīng)可達(dá)到1.20，響應(yīng)時間為14.0 s，最低檢測限可達(dá)體積分?jǐn)?shù)9.7×10–7，且具有很好的選擇性。因此，該水熱法合成的NiO納米棒有望用于開發(fā)高響應(yīng)的實(shí)用NO氣體傳感器。

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（編輯：陳豐）

Preparation of NiO nanorods and their gas sensing properties to NOat room temperature

YANG Ying, LIU Wenyi, ZHANG Chengxin, ZHANG Shuai, SUN Yue

(School of Chemistry and Environmental Engneering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, China)

Under the alkaline condition, the nickel hydroxide intermediates were prepared by hydrothermal method with NiCl2·6H2O used as base, urea as the precipitant, at 180℃. The nickel oxide powder product was obtained after calcination. The component and morphology of the sample were characterized by XRD and SEM. The nickel oxide prepared in this experiment was one-dimensional rod-like structure. The diameter is 100 – 400 nm, and the length can be synthesized from a few hundred nanometers to a dozen micrometers. The gas sensing performance of the prepared sample to NOwas tested at room temperature. The result show that the sample has high gas sensing performance to NOwith the volume fraction of 9.7×10–5at room temperature. The response can reach to 1.20, the response time is 14.0 s and the selectivity is terrific.

nickel oxide; nanorods; hydrothermal method; room temperature; NO; gas-sensing performance

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.006

O614.35；O64

A

1001-2028（2017）11-0033-05

2017-07-11

楊穎

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No. 201601018)；長春理工大學(xué)青年基金項(xiàng)目（自然科學(xué)類）(No. XQNJJ-2015-07)

楊穎（1982－），女，黑龍江人，副教授，主要從事納米結(jié)構(gòu)材料的氣敏傳感、納米材料的設(shè)計(jì)合成及光電性能等研究，E-mail: yangying0807@126.com。

2017-11-02 15:46

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