呂婉婉，陳 勝，姜猛進(jìn)

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羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀水凝膠電解質(zhì)制備及應(yīng)用研究

呂婉婉，陳 勝，姜猛進(jìn)

（四川大學(xué) 高分子科學(xué)與工程學(xué)院，四川 成都 610065）

以聚乙烯醇（PVA）與羧基改性聚乙烯醇（CMPVA）為基體，通過原位電沉積法在活性炭電極表面分別制備出聚乙烯醇硼酸鉀（PVAPB）水凝膠電解質(zhì)（HGE）和羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀（CMPVAPB）HGE。對(duì)這兩種HGE的結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能進(jìn)行研究和對(duì)比。結(jié)果表明：兩種HGE均具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并表現(xiàn)出良好耐熱性及優(yōu)異的電化學(xué)性能；與PVAPB HGE相比，CMPVAPB HGE與電解質(zhì)鹽的相容性更好，電解質(zhì)鹽濃度更高。由CMPVAPB HGE組裝的超級(jí)電容器（SC），其離子電導(dǎo)率（1.23×10–3S/cm）和比容量（94.9 F/g）高于PVAPB HGE組裝的SC（分別為1.11×10–3S/cm和90.6 F/g）。

羧基改性聚乙烯醇；聚乙烯醇硼酸鉀；水凝膠電解質(zhì)；超級(jí)電容器；原位電沉積法；活性炭

發(fā)展新能源、新材料是21世紀(jì)必須解決的重大課題，超級(jí)電容器由于其高的功率密度、長(zhǎng)的循環(huán)壽命等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種家用設(shè)備、電動(dòng)汽車、航空航天等領(lǐng)域[1-2]。電極材料和電解質(zhì)材料是超級(jí)電容器的主體構(gòu)成材料，它們直接決定了超級(jí)電容器的各項(xiàng)性能。以各類碳材料和金屬氧化物為代表的電極材料已被廣泛研究[3]，而對(duì)于超級(jí)電容器電解質(zhì)材料的研究相對(duì)較少。超級(jí)電容器的電解質(zhì)材料主要分為液態(tài)電解質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)這幾類。凝膠電解質(zhì)由于兼具液態(tài)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率高、固態(tài)電解質(zhì)安全不泄漏等優(yōu)點(diǎn)，并且其形狀可控，是實(shí)現(xiàn)超級(jí)電容器器件柔性化的關(guān)鍵材料，因而越來越受到關(guān)注。

凝膠電解質(zhì)主要是由聚合物基體、電解質(zhì)鹽、小分子溶劑三種組分組成。聚合物基體主要有聚氧化乙烯（PEO）[4]、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）[5]、聚丙烯腈（PAN）[6-7]、聚乙烯醇（PVA）[8]、聚偏氟乙烯（PVDF）[9]等。電解質(zhì)鹽主要有LiPF6[10-11]、LiClO4[12-13]、Li2SO4[14]、Na2SO4[15]、KCl[16]等。溶劑主要分為有機(jī)溶劑和水。有機(jī)溶劑的分解電壓高，能夠獲得更高的能量密度，工作溫度范圍較寬，具有較高的電化學(xué)穩(wěn)定性，但是大部分有機(jī)溶劑有毒有害，并且有機(jī)凝膠電解質(zhì)的封裝條件苛刻，不符合未來的發(fā)展需求。而水凝膠電解質(zhì)（HGE）綠色環(huán)保，離子電導(dǎo)率高、內(nèi)阻小，能夠獲得更高的功率密度。但水的分解電壓較低（1.23 V），不利于器件獲得高的能量密度，這使得HGE的應(yīng)用受到了限制。而近期報(bào)道的一種新型原位電沉積聚乙烯醇硼酸鹽（PVAB）HGE[17-18]，被發(fā)現(xiàn)具有高耐電壓特性，同時(shí)具有極佳的倍率性能。由聚乙烯醇硼酸鉀（PVAPB）HGE組裝的對(duì)稱型活性炭超級(jí)電容器可以在2 V下穩(wěn)定運(yùn)行，并表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。但由于一般高醇解度的PVA溶液耐鹽性較差，所制成的PVAPB HGE與電解質(zhì)鹽的相容性不佳，因此難以繼續(xù)提升體系的離子濃度和電導(dǎo)率。而羧基改性聚乙烯醇（CMPVA）由于分子鏈上羧酸基團(tuán)的存在，可以改善電沉積液各組分的相容性，使電沉積液能夠穩(wěn)定存在，有望使體系獲得更好的離子導(dǎo)電性能。

因此，本文采用CMPVA通過原位電沉積法在活性炭電極表面制備出羧基改性聚乙烯醇硼酸鉀（CMPVAPB）HGE，并用同樣的方法制備出PVAPB HGE。對(duì)比兩者的結(jié)構(gòu)，并分別采用這兩種HGE組裝成對(duì)稱型活性炭（AC）超級(jí)電容器（SC），對(duì)比分析兩者的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 水凝膠電解質(zhì)的制備

采用兩種不同PVA原料制成的原位電沉積液的組成如表1所示，將表1中配比好的原料分別加入三頸瓶中，95 ℃下攪拌溶解2 h，冷卻至35 ℃?zhèn)溆?。以石墨棒為陽極，活性炭電極（產(chǎn)自遼寧博艾格電子有限公司，配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為活性炭90%，導(dǎo)電劑5%，粘接劑5%）為陰極，在2.75 V的電壓下進(jìn)行陰極電沉積3 min，在活性炭陰極表面分別制備出兩種水凝膠電解質(zhì)PVAPB HGE和CMPVAPB HGE。

表1 原位電沉積液的組成

Tab.1 The composition of in situ electrodeposition solution

1.2 對(duì)稱型超級(jí)電容器的組裝

采用干濾紙除去上述活性炭電極表面電沉積的PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的游離電沉積液，并將這些電極按HGE的不同，分別兩兩對(duì)稱進(jìn)行組裝，封裝于CR2032電池殼中制成對(duì)稱型活性炭超級(jí)電容器PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC，其中HGE既起到電解質(zhì)的作用又起到隔膜的作用。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與電化學(xué)性能測(cè)試

1.3.1 傅里葉變換紅外光譜分析（FTIR）

將制備出的水凝膠電解質(zhì)膜進(jìn)行真空干燥處理，采用美國(guó)Nicolet公司的Nicolet 560型紅外光譜儀進(jìn)行紅外表征。

1.3.2 X射線衍射分析（XRD）

將制備出的水凝膠電解質(zhì)膜進(jìn)行真空干燥處理，采用Philips X' pert衍射儀，光源為CuKα(= 0.154 06 nm)，電壓40 kV，電流40 mA，2為5°~70°。

1.3.3 掃描電鏡分析（SEM）

采用JOEL公司的JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡，對(duì)水凝膠電解質(zhì)膜的截面進(jìn)行觀察，研究電解質(zhì)鹽在其中的相容性。

1.3.4 熱失重分析（TGA）

采用美國(guó)TA公司的Q600熱失重分析儀，研究水凝膠電解質(zhì)的熱性能，溫度范圍為30~650 ℃，升溫速率為10 ℃/min，氣氛為N2。

1.3.5 電化學(xué)性能測(cè)試

采用上海辰華電化學(xué)工作站CHI660E對(duì)兩種水凝膠電解質(zhì)組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）和電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）；采用藍(lán)電超級(jí)電容器測(cè)試系統(tǒng)CT2001A對(duì)兩種水凝膠電解質(zhì)組裝的對(duì)稱型超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試和倍率性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 傅立葉紅外光譜（FTIR）與X射線衍射（XRD）分析

兩種HGE的FTIR和XRD譜如圖1所示。圖1（a）中，3339 cm–1處為O—H伸縮振動(dòng)吸收峰，2929 cm–1為C—H的伸縮振動(dòng)峰，1435 cm–1為O—H的彎曲振動(dòng)峰，1325 cm–1為—CH2—的彎曲振動(dòng)峰，1096 cm–1為C—O的伸縮振動(dòng)峰，這些峰均為PVA的特征吸收峰。在660 cm–1處為O—B—O的彎曲振動(dòng)峰，說明兩種HGE的絡(luò)合結(jié)構(gòu)均已形成。另外，在CMPVAPB HGE的紅外曲線中，1725 cm–1為羧酸基團(tuán)中C O的伸縮振動(dòng)峰，1578 cm–1為羧酸基團(tuán)中C—O的伸縮振動(dòng)峰。圖1（b）中，兩種HGE的XRD曲線出峰位置相同，在28°，40.5°，50.4°，58.8°和66.6°出的尖銳峰為KCl晶體的特征峰，在20°附近寬而緩的峰為PVA的非晶峰，PVA基體的非晶態(tài)可以更好實(shí)現(xiàn)離子的快速傳輸。另外可以看出，CMPVAPB HGE的XRD曲線中KCl晶體的特征峰明顯比PVAPB HGE的強(qiáng)，說明CMPVAPB HGE可能含有更多的KCl鹽。

圖1 兩種HGE的FTIR（a）和XRD譜（b）

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

將由兩種HGE制成的SC在0~1.8 V電壓范圍下以0.1 A/g電流密度進(jìn)行數(shù)次恒流充放電測(cè)試后，將其中電極和HGE取出，采用SEM觀察其截面形貌，結(jié)果如圖2所示。由圖2（a）可以看出，PVAPB HGE膜的厚度約為22 μm，PVAPB HGE中有部分KCl鹽析出。由圖2（b）可以看出，CMPVAPB HGE膜的厚度約為15 μm，CMPVAPB HGE的截面光滑平整，沒有KCl鹽析出，說明羧酸基團(tuán)的存在可以改善這種水凝膠電解質(zhì)與KCl鹽的相容性。

（a）AC/PVAPB HGE/AC；（b）AC/CMPVAPB HGE/AC

2.3 熱穩(wěn)定性分析

為了確定兩種HGE的熱穩(wěn)定性能，對(duì)這兩種HGE進(jìn)行TGA表征，如圖3所示。這兩種HGE的熱分解主要包括兩個(gè)過程，在238 ℃之前約20%的質(zhì)量損失主要是HGE中水分子的蒸發(fā)，在238~460 ℃的質(zhì)量損失主要是HGE絡(luò)合結(jié)構(gòu)的破壞和PVA分子鏈的分解。460 ℃之后殘余的質(zhì)量主要是KCl鹽的質(zhì)量。因此，可以看出，CMPVAPB HGE中KCl電解質(zhì)鹽的濃度更大，此結(jié)果與前述分析一致。

圖3 兩種HGE的TGA曲線圖

2.4 電化學(xué)阻抗測(cè)試（EIS）

對(duì)PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試，頻率范圍為106~10–1Hz。從圖4可以看出，兩種HGE組裝的SC的電化學(xué)阻抗譜都是由高頻區(qū)半圓和低頻區(qū)直線組成，高頻區(qū)半圓與實(shí)軸的交點(diǎn)代表HGE的本體電阻，可以看出，兩種HGE的本體電阻都很小，但CMPVAPB HGE的本體電阻（0.78 Ω）低于PVAPB HGE的本體電阻（1.27 Ω），這主要是因?yàn)橥ㄟ^結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)CMPVAPB HGE中的電解質(zhì)鹽的濃度更大，從而使電導(dǎo)率增大。計(jì)算可得，PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的離子電導(dǎo)率分別為1.11×10–3S/cm和1.23×10–3S/cm。

圖4 兩種HGE組裝的超級(jí)電容器的Nyquist曲線

2.5 循環(huán)伏安曲線測(cè)試（CV）

為了確定PVAPB HGE和CMPVAPB HGE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，分別對(duì)PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC進(jìn)行CV測(cè)試，電壓范圍為0~1.8 V，掃描速率為10 mV/s。從圖5可以看出，在0~1.8 V的電壓范圍內(nèi)，PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC均沒有明顯的氧化還原峰，呈現(xiàn)出類似矩形的形狀，說明在1.8V電壓下這兩種SC都具有較好的可逆性和較為理想的電容特性。但是，CMPVAPB HGE比PVAPB HGE含有更多的電解質(zhì)鹽，所以CMPVAPB HGE SC的CV曲線的矩形面積比PVAPB HGE SC的CV曲線的面積大，說明CMPVAPB HGE SC具有更大的電容量。

圖5 兩種HGE組裝的超級(jí)電容器的CV曲線

2.6 恒電流充放電測(cè)試

CV只能粗略看出CMPVAPB HGE SC比PVAPB HGE SC具有更大的電容量，但是，通過對(duì)這兩種超級(jí)電容器進(jìn)行恒流充放電測(cè)試可以準(zhǔn)確計(jì)算出電容量。恒流充放電的電壓范圍為0.02~1.8 V，電流密度為0.1 A/g。恒流充放電曲線如圖6所示。兩種SC的恒流充放電曲線均接近等腰三角形形狀，說明這兩種SC都具有良好的充放電性能，另外，充放電時(shí)間相差不大，說明這兩種超級(jí)電容器具有較高的充放電效率。計(jì)算可得，PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC中活性炭電極材料的比容量分別為90.6 F/g和94.9 F/g。

圖6 兩種HGE組裝的超級(jí)電容器的恒流充放電曲線

2.7 倍率性能測(cè)試

通過以上的電化學(xué)測(cè)試發(fā)現(xiàn)PVAPB HGE SC和CMPVAPB HGE SC都具有較小的內(nèi)阻，較高的離子電導(dǎo)率，較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口和較高的比容量。但是，SC的一個(gè)重要優(yōu)勢(shì)是可以實(shí)現(xiàn)大電流充放電，因此對(duì)這兩種SC進(jìn)行倍率性能測(cè)試，電壓范圍為0.02~1.8 V，電流密度分別為0.1，0.2，0.5，1 A/g，測(cè)試結(jié)果如圖7所示。在第一段0.1 A/g充放電時(shí)，SC的比容量持續(xù)下降，這是因?yàn)镾C需要一個(gè)平衡期。在之后的電流密度下，SC均具有恒定的比容量，說明這兩種SC都可以實(shí)現(xiàn)大電流充放電。但是在任一個(gè)電流密度下，CMPVAPB HGE SC的比容量都比PVAPB HGE SC大，說明CMPVAPB HGE SC的電化學(xué)性能更優(yōu)異。

圖7 兩種HGE組裝的超級(jí)電容器的倍率性能

3 結(jié)論

兩種HGE均具有穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，良好的熱穩(wěn)定性。由于CMPVA中羧酸基團(tuán)的存在，CMPVAPB HGE與電解質(zhì)鹽KCl的相容性更好，所含KCl電解質(zhì)鹽的濃度更大。將這兩種HGE組裝成SC，通過循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗、恒流充放電等測(cè)試研究其電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)CMPVAPB HGE SC和PVAPB HGE SC都具有優(yōu)異的電化學(xué)性能（電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬，離子導(dǎo)電率高，循環(huán)可逆性優(yōu)良，比容量高，充放電效率高等），但是相比之下，PVAPB HGE的離子電導(dǎo)率為1.11×10–3S/cm，而CMPVAPB HGE的離子電導(dǎo)率提高到1.23×10–3S/cm，并且CMPVAPB HGE SC的比容量（94.9 F/g）高于PVAPB HGE SC的比容量（90.6 F/g）。

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（編輯：曾革）

Preparation and application of carboxyl-modified polyvinyl alcohol potassium borate hydrogel electrolyte

LYU Wanwan, CHEN Sheng, JIANG Mengjin

(College of Polymer Science & Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, China)

With polyvinyl alcohol (PVA) and carboxyl-modified polyvinyl alcohol (CMPVA) being used as the polymer matrix, polyvinyl alcohol potassium borate (PVAPB) hydrogel electrolyte (HGE) and carboxyl-modified polyvinyl alcohol potassium borate (CMPVAPB) HGE were prepared on the surface of active carbon electrode by in situ electrodeposition, respectively. Structure, morphology, thermal stability and electrochemical performance of two kinds of HGEs were studied and compared. Results show that the two kinds of HGEs all possess stable chemical structure, and show good thermostability and excellent electrochemical performance. The CMPVAPB HGE has better compatibility with salt and higher salt concentration than PVAPB GPE. The ionic conductivity (1.23×10–3S/cm) and specific capacitance (94.9 F/g) of the supercapacitor (SC) assembled with CMPVAPB HGE is higher than that of the SC assembled with PVAPB HGE (1.11×10–3S/cm and 90.6 F/g).

carboxyl-modified polyvinyl alcohol; polyvinyl alcohol potassium borate; hydrogel electrolyte; supercapacitor; situ electrodeposition; active carbon

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.11.004

TM53

A

1001-2028（2017）11-0022-05

2017-09-03

姜猛進(jìn)

姜猛進(jìn)（1978－），男，江蘇人，副教授，主要從事聚合物固態(tài)電解質(zhì)及相關(guān)器件研究，E-mail: memoggy@126.com ；

呂婉婉（1993－），女，河南人，研究生，主要從事水凝膠電解質(zhì)的研究，E-mail: lvww312@163.com 。

2017-11-02 15:46

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20171102.1546.002.html