于 靜，趙文善，李路路

(1.河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004； 2.河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術研究中心，河南 開封 475004；3.內蒙古通遼市奈曼旗第三中學，內蒙古 通遼 028302)

納米二氧化硅改性苯硼酸型酚醛樹脂的制備及熱性能

于 靜1，3，趙文善1，2*，李路路1，2

(1.河南大學 化學化工學院,河南 開封 475004； 2.河南省工業(yè)冷卻水循環(huán)利用工程技術研究中心，河南 開封 475004；3.內蒙古通遼市奈曼旗第三中學，內蒙古 通遼 028302)

以苯酚、甲醛、苯硼酸和含羥基的納米二氧化硅(RNS-O)制備了酚醛樹脂納米復合材料，利用紅外光譜(FT-IR)對復合材料的結構進行了分析；利用掃描電鏡(SEM)對RNS-O在樹脂中的分布情況進行了研究，并通過熱分析(TGA)考察了RNS-O含量對復合材料熱性能的影響. 結果表明：當RNS-O含量僅為1%時，RNS-O可均勻的分布在樹脂中，且納米復合材料的耐熱性最高，Td10%較改性前提高了134 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯侍岣吡?%.

RNS-O；酚醛樹脂；耐熱性

酚醛樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、耐摩擦性，并且耐腐蝕、價格低廉，使其成為工業(yè)中不可替代的材料，主要應用于汽車、航天航空、建筑、軍事等領域中[1-3]. 但酚醛樹脂結構中存在的大量亞甲基和酚羥基，使制品脆性大、易被氧化，在應用上受到一定的限制，因此需要通過改性制備出許多高性能的樹脂[4-6]，以滿足人們的不同需求.

在樹脂中引入B原子，形成新的B-O鍵，其鍵能高于C-C鍵，且高溫條件下，硼轉化為硼酸鹽，硼酸鹽擁有致密的結構，能夠有效地延緩裂解反應速度[7-9]. 納米二氧化硅是一種無定型粉末，其粒子尺寸小、比表面積大、表面能高，并且表面配位不足，易與酚醛樹脂發(fā)生反應，使改性后樹脂具有更好的力學性能、耐熱性和摩擦性能等[10-12].

本文采用表面含有大量羥基的納米二氧化硅(RNS-O)對苯硼酸型酚醛樹脂進行改性制備納米復合材料，研究了RNS-O在樹脂中的分布情況，探討了不同的含量對復合材料熱性能的影響.

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀；JSM-6701F型場發(fā)射掃描電鏡；TGA/SDTA851e型熱失重分析儀. 苯酚、37%甲醛水溶液、氫氧化鈉、苯硼酸(AR)；RNS-O (工業(yè)品).

1.2 RNS-O改性苯硼酸型酚醛樹脂的制備

稱取9.4 g苯酚和0.15 g NaOH于150 mL三口燒瓶中，在60 ℃下恒溫加熱30 min后加入一定量苯硼酸，通過NaOH溶液調節(jié)體系pH為8左右，再加入不同含量RNS-O(質量分數分別為1%、3%、5%)，繼續(xù)保溫30 min，加入15 mL甲醛水溶液，升溫至90 ℃，反應2 h，得到棕紅色粘稠液體，減壓蒸餾至一定黏度待用.

2 結果與討論

2.1 紅外光譜

圖1為酚醛樹脂改性前后紅外對比圖，圖中3 430 cm-1附近為羥基的振動吸收峰，在2 920 cm-1和2 850 cm-1附近為亞甲基的伸縮振動吸收峰，改性后樹脂中，1 375 cm-1處為B-O鍵伸縮振動吸收，491 cm-1處出現Si-O-Si鍵彎曲伸縮振動吸收峰，表明RNS-O與樹脂之間形成了化學鍵.

圖1 酚醛樹脂改性前后的紅外光譜Fig.1 FT-IR spectra of phenolic resin before and after modification

2.2 形貌分析

圖2是RNS-O含量分別為1% 和5% 時復合材料截面的掃描電鏡圖，從圖中可以看出當含量為1% 時，RNS-O均勻的分布在樹脂中，當含量增加到5%時，RNS-O團聚較嚴重，與樹脂發(fā)生了相分離.

(a) 1% RNS-O，(b) 5% RNS-O.圖2 酚醛樹脂的掃描電鏡Fig.2 SEM of phenolic resin

2.3 耐堿性測試

普通酚醛樹脂結構中存在大量羥基，共軛效應使氧原子上未共享電子對向苯環(huán)偏移，易解離出氫離子，使酚醛樹脂的耐堿性較差. 分別將改性前后的酚醛樹脂浸泡于40%氫氧化鈉溶液中72 h測得其失重情況，列于表1中. 從表1中可以看出，普通酚醛樹脂浸泡后失重5.14%，復合材料浸泡后失重2.60%，失重量明顯降低，主要是由于改性后形成新的B-O鍵和Si-O-Si鍵使酚醛樹脂羥基含量降低，耐堿性增強.

表1 酚醛樹脂的耐堿性測試Table 1 Alkali resistance test of phenolic resin

2.4 熱性能測試

圖3是復合材料的熱失重曲線，RNS-O的含量分別為0、1%、3%和5%，結合表2可以看出當RNS-O含量為1%時，復合材料的熱穩(wěn)定性達到最高，其失重5%和10% 較普通酚醛樹脂分別增加了123 ℃和134 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯侍岣吡?%，改性后樹脂的熱穩(wěn)定性得到很大的提高，當RNS-O含量增加時，RNS-O在樹脂中發(fā)生團聚，與樹脂基體相容性變差，發(fā)生相分離導致熱性能下降.

圖3 酚醛樹脂的熱失重曲線Fig.3 TG curve of phenolic resin

表2 酚醛樹脂的熱分析數據Table 2 Thermal analysis data of phenolic resin

3 結論

本文采用原位聚合法制備了納米二氧化硅/苯硼酸型酚醛樹脂復合材料，FT-IR表明RNS-O與樹脂發(fā)生化學反應；SEM表明RNS-O均勻的分布在樹脂中；TGA表明硅元素的引入很大程度的提高了復合材料的耐熱性，當RNS-O含量僅為1%時，Td10%較改性前提高了134 ℃，800 ℃的殘?zhí)柯侍岣吡?%.

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Preparationandthemralpropertiesofphenylboronicacid-phenolicresinmodifiedbyRNS-O

YU Jing1,3， ZHAO Wenshan1,2*， LI Lulu1,2

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;2.HenanEngineeringResearchCenterofIndustrialCirculatingWaterTreatment,Kaifeng475004,Henan,China；3.NaimanNo.3MiddleSchool,Tongliao028302,InnerMongoling,China)

A phenolic resin nanocomposite was prepared from phenol, formaldehyde, phenylboronic acid and RNS-O. The structure of the composite was analyzed by FT-IR, the distribution of RNS-O was studied by SEM, and the influence of RNS-O content on thermal properties of the composite was investigated by TGA. The results show that when the RNS-O content is only 1%, it can be uniformly distributed in the resin, and the heat resistance of the nanocomposites is the highest, theTd10%is increased to 134 ℃ and the char yield of 800 ℃ is increased by 7%.

RNS-O; phenolic resin; heat resistance

TQ32

A

1008-1011(2017)05-0560-03

2017-07-17.

于 靜(1991-)，女，碩士生，研究方向為有機功能材料.*

，E-mail:zhaowenshan@henu.edu.cn.

[責任編輯：張普玉]