周 慧，尤洋洋，司雅楠，馬鵬濤

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

以[As2W19O67(H2O)]14-單元和Ce3+構(gòu)筑的二聚的砷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征

周 慧，尤洋洋，司雅楠，馬鵬濤*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開封 475004)

以介穩(wěn)態(tài)的K14[As2W19O67(H2O)]為多酸前驅(qū)體與CeCl3·6H2O和2,6-吡啶二羧酸反應(yīng)，采用常規(guī)水溶液合成法制得了二聚的且保持多酸前驅(qū)體[As2W19O67(H2O)]14-結(jié)構(gòu)骨架的多酸基稀土衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O(1)，并測(cè)定了其晶體結(jié)構(gòu). 同時(shí)，通過紅外光譜以及熱分析對(duì)其進(jìn)行了表征. X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，化合物1屬于三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)為a= 1.241 13(5) nm，b= 1.842 15(8) nm，c= 2.193 97(9) nm，α= 69.966 0(10)°，β= 77.803 0(10)°，γ= 77.926 0(10)°，Z= 1，Mr= 11 125.90，V= 4.554 9(3) nm3，μ= 25.519 mm-1，R1= 0.045 9，wR2= 0.117 2 [I> 2σ(I)]. 化合物1是二聚結(jié)構(gòu)，其中Ce3+離子采用八配位畸變的雙加冠三棱柱配位構(gòu)型.

多酸；稀土衍生物；[As2W19O67(H2O)]14-；晶體結(jié)構(gòu)

傳統(tǒng)的稀土材料依靠稀土離子特征的線性發(fā)射光譜、較長(zhǎng)的發(fā)光壽命和高的色純度等光學(xué)性質(zhì)，在照明、顯示、傳感、光學(xué)設(shè)備等領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)不同的功能和應(yīng)用[1]. 此外，稀土材料因其稀土離子獨(dú)特的4f電子構(gòu)型而呈現(xiàn)出的光、電、磁行為，使它們?cè)卺t(yī)用磁共振成像對(duì)照劑、熒光探針、蛋白質(zhì)和氨基酸標(biāo)簽、熒光免疫分析傳感器等方面具有實(shí)際應(yīng)用而引起了人們的廣泛關(guān)注[2-3]. 近年來，多酸前驅(qū)體因其高度的反應(yīng)活性和較強(qiáng)的配位能力已成為功能構(gòu)筑塊的首選，特別是以K14[As2W19O67(H2O)]({As2W19})為前驅(qū)體與稀土離子進(jìn)行組裝制備出結(jié)構(gòu)多樣、性能各異的多酸基稀土衍生物. {As2W19}是一種雙缺位、介穩(wěn)態(tài)的多酸前驅(qū)體，在大多數(shù)反應(yīng)體系中，易于轉(zhuǎn)變成缺位的{B-β-AsW8O29(OH)}，{B-α-AsW9O33}，{B-β-AsW9O33}或{B-α-AsW10O35})等建筑單元，或者通過結(jié)構(gòu)扭轉(zhuǎn)形成{As2W19}變體，然后與稀土離子進(jìn)行組裝. 例如，2009年，RITCHIE等制得了兩例具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的多酸基稀土衍生物：[Nd3As4W41O141OH(H2O)10]16-和[Dy4As2W22O76(H2O)19(C2H5NO2)2]2-[4]，在該反應(yīng)體系中，多酸前驅(qū)體{As2W19}在反應(yīng)體系中降解為{B-α-AsW9O33}和{B-β-AsW8O29(OH)}建筑單元并參與結(jié)構(gòu)組裝；2010年，BOSKOVIC等使用{As2W19}多酸前驅(qū)體與稀土Tb3+離子和2-吡啶甲酸進(jìn)行反應(yīng)，制得了一例有機(jī)羧酸基團(tuán)修飾的多酸衍生物[Tb8(pic)6(H2O)22(B-β- AsW8O30)4(WO2(pic))6]10-[5]，該化合物陰離子由兩個(gè)變體的{As2W19}單元通過稀土離子連接成二聚結(jié)構(gòu). 值得關(guān)注的是，該化合物與其單體衍生物[Tb2(pic)(H2O)2(B-β-AsW8O30)2(WO2(pic))3]10-的熒光發(fā)光和它們的結(jié)構(gòu)特征存在明顯的構(gòu)效關(guān)系：二聚結(jié)構(gòu)的化合物發(fā)射出Tb3+離子特征的發(fā)光，而單體化合物由于TbIV-WV荷移躍遷從而導(dǎo)致Tb3+離子熒光發(fā)生淬滅效應(yīng). 2011年，HUSSIAN等以{As2W19}為前驅(qū)體合成了一系列高聚合度的多酸基稀土衍生物[Ln16As16W164O576(OH)8(H2O)42](Ln=Eu，Gd，Tb，Dy和Ho)[6]，該高聚物陰離子是由16個(gè)三缺位的{B-α-AsIIIW9O33}建筑單元，通過{WO6}基團(tuán)和稀土離子橋連聚合而成；同年，BOSKOVIC課題組又以多酸前驅(qū)體{As2W19}，制得了一系列甘氨酸功能化的二聚的砷鎢酸鹽稀土衍生物[Ln4As5W40O144(H2O)10(gly)2]21-[Ln=Gd，Tb，Dy和Ho；gly=甘氨酸]，該系列化合物中{As2W19}前驅(qū)體發(fā)生形變，而且含Dy的衍生物顯示了單分子磁體行為，其翻轉(zhuǎn)能壘為3.9 K[7]. 2015年，我們組也以{As2W19}為多酸前驅(qū)體，制得一系列以[AsW9O33]9-為建筑單元的六聚的多酸衍生物[RE3(H2O)7{RE2(H2O)4As2W19O68(WO2)2(C6O7H4)2}3]33-(RE=Y，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)，有機(jī)組分的引入使該系列化合物產(chǎn)生氫鍵誘導(dǎo)的光致變色性[8].

綜上所述，{As2W19}前驅(qū)體與稀土離子組裝中易于發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化，而目標(biāo)多酸基稀土衍生物中能夠保持多酸前驅(qū)體{As2W19}構(gòu)型的例子非常少見. 目前僅有寥寥幾例{As2W19}前驅(qū)體構(gòu)型保持的多酸基稀土衍生物被報(bào)道. 2007年，王恩波教授報(bào)道了首例{As2W19}前驅(qū)體結(jié)構(gòu)保持的二聚的夾心型化合物K9Na7[Ce2O(H2O)5As2W19O67(H2O)]2·48H2O[9]. 三年后，KORTZ等報(bào)道了兩例稀土離子嵌入{As2W19}前驅(qū)體的多酸衍生物[Yb(H2O)2K(H2O)2As2W19O67(H2O)]10-和[La2(H2O)6As2W19O67(H2O)]8-[10]. 最近，我們課題組也致力于探索{As2W19}和稀土離子的組裝體系，發(fā)現(xiàn)一例單核銩離子嵌入{As2W19}前驅(qū)體的多酸基稀土衍生物[Tm(H2O)2(As2W19O67)(H2O)]11-[11]和一例二聚的且{As2W19}單元構(gòu)型保持的多酸衍生物[La(H2O)3As2W19O67(H2O)]22-2[12]. 在此，我們又發(fā)現(xiàn)另外一例同構(gòu)的二聚的多酸基稀土衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O(1)，對(duì)該衍生物進(jìn)行了單晶X射線衍射、紅外光譜、熱重分析等結(jié)構(gòu)測(cè)試和表征，并進(jìn)行初步的磁性研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

多酸前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)]按照文獻(xiàn)方法合成[13]，并經(jīng)紅外光譜表征證實(shí). 其余試劑均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化. 紅外光譜(FT-IR)使用溴化鉀壓片在Bruker VERTEX 70型傅立葉紅外光譜儀上測(cè)試. 熱分析數(shù)據(jù)使用Metter-Toledo TGA/SDTA851e型熱重分析儀測(cè)試：N2氛圍，升溫速率10 ℃/min，測(cè)試溫度范圍25～800 ℃. 變溫磁化率使用美國(guó)MPMS3型SQUID磁學(xué)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行測(cè)試(2～300 K).

1.2 化合物的合成

稱量1.320 g (0.25 mmol)的多酸前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)]加入到盛有40 mL去離子水的燒杯中，并攪拌至溶液澄清后，再加入0.167 g (1.00 mmol)2,6-吡啶二羧酸，劇烈攪拌下加入0.224 g (0.60 mmol)CeCl3·6H2O，同時(shí)加入0.850 g無(wú)水LiCl (20.0 mmol)攪拌片刻至溶解，然后再用3 mol·LLiOH調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溶液的pH至6.3，最后將反應(yīng)混合物置于60 ℃的水浴中恒溫?cái)嚢? h后得到澄清溶液，冷卻至室溫，過濾后濾液室溫下緩慢揮發(fā)，大約一個(gè)月得到淡黃色塊狀晶體. 產(chǎn)率約27% (以K14[As2W19O67(H2O)]計(jì)算).

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將尺寸合適的單晶密封于毛細(xì)管內(nèi)，并放置于Bruker Apex-II CCD 衍射儀上在296(2) K溫度下進(jìn)行測(cè)試. 以Mo Kα射線(λ= 0.071 073 nm)為輻射源，采用石墨單色器，測(cè)試過程采用ω-2θ掃描方式進(jìn)行數(shù)據(jù)收集，強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和Multi-scan綜合校正. 晶體結(jié)構(gòu)采用直接法解析，所有非氫原子坐標(biāo)經(jīng)過全矩陣最小二乘法優(yōu)化，重金屬原子(Ce、As、W、K等)采用各向異性精修. 晶格水分子數(shù)量通過熱重分析結(jié)果確定. 解析和精修均使用SHELXL-97程序完成[14]. 該化合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修見表1. (CCDC號(hào): 1562506).

表1 化合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for compound 1

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶衍射分析表明，化合物1晶化為三斜的P-1空間群. 該化合物包含一個(gè)二聚的陰離子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2，14個(gè)K+離子，8個(gè)H+離子和48個(gè)晶格水分子. 二聚陰離子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2是中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)，由兩個(gè)單稀土離子嵌入的不對(duì)稱單元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-通過兩個(gè)Ce-O-W橋連接而成(圖1a). 該化合物的不對(duì)稱單元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-保持了前驅(qū)體{As2W19}的構(gòu)型，由一個(gè)[Ce(H2O)3]3+離子嵌入到{As2W19}中缺位處(圖1b)，同時(shí)也可以看作是由兩個(gè)[AsW9O33]9-構(gòu)筑單元通過一個(gè){WO(H2O)}基團(tuán)和一個(gè)Ce3+離子連接而成的夾心結(jié)構(gòu). Ce1離子采用八配位的雙加冠三棱柱構(gòu)型(圖1c)，其中4個(gè)配位氧原子來自于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑單元缺位處的氧原子，1個(gè)來自于相鄰的{As2W19}單元的端氧原子O65A(對(duì)稱碼A=1-x，-y，-z)，另外3個(gè)氧原子均為配位水分子，相應(yīng)的Ce-O鍵長(zhǎng)均在0.245 2(11)～0.259 6(15) nm范圍之內(nèi). 在Ce1離子的配位構(gòu)型中，O2W、O33、O42原子和O3W、O4W、O65A原子分別構(gòu)成三棱柱的兩個(gè)底面，其二面角為4.6°. Ce1離子與兩個(gè)底面的距離分別為0.189 8和0.109 9 nm. 另外，O45和O59原子分別位于三棱柱的兩個(gè)側(cè)面外側(cè)，并分別與O2W、O3W、O42、O65A原子和O2W、O4W、O33、O45定義的兩個(gè)三棱柱的側(cè)面構(gòu)成兩個(gè)四方錐，O45與O2W、O3W、O42、O65A側(cè)面的距離是0.160 1 nm，而O59與O2W、O4W、O33、O45側(cè)面的距離是0.155 8 nm.

圖1 (a)二聚陰離子{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2的結(jié)構(gòu)圖，(b)不對(duì)稱單元{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-的結(jié)構(gòu)圖，(c)Ce3+離子的配位環(huán)境Fig.1 (a) Structure of dimeric anionic{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}22-2, (b) Construction of asymmetric unit {Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}11-, (c) Coordination configuration of the Ce3+ ion in 1

2.2 紅外光譜

化合物1的紅外光譜如圖2所示，多酸陰離子的特征吸收峰分布于700～1 000 cm-1范圍內(nèi)，其中947 cm-1的振動(dòng)峰歸屬為W=O的伸縮振動(dòng)；886 cm-1為W-O-W的伸縮振動(dòng)峰；730 cm-1的中強(qiáng)峰是W-O-As的伸縮振動(dòng)峰，As-O的伸縮振動(dòng)峰位于795 cm-1處. 另外，中心位于3 412 cm-1處較寬的特征振動(dòng)峰和位于1 620 cm-1處尖的特征振動(dòng)峰，分別對(duì)應(yīng)于水分子中羥基的伸縮振動(dòng)ν(O-H)和彎曲振動(dòng)δ(O-H).

圖2 化合物1的紅外光譜Fig.2 IR of compound 1

2.3 熱重分析

化合物1的熱失重曲線如圖3所示，在25～800 ℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)為兩步不連續(xù)的失重過程. 第一步失重發(fā)生在25～200 ℃之間，總共失重約7.7%，主要?dú)w屬為大約48個(gè)結(jié)晶水的失去. 第二步失重發(fā)生在400～600 ℃溫度范圍，失重4.0%可歸屬為8個(gè)配位水和4個(gè)結(jié)構(gòu)水分子以及部分As2O3的升華. 熱重分析結(jié)果顯示，該多酸衍生物在400 ℃以內(nèi)多酸衍生物的結(jié)構(gòu)骨架是對(duì)熱穩(wěn)定的.

圖3 化合物1的熱重分析曲線Fig.3 TGA curve of compound 1

2.4 磁性研究

化合物1的變溫磁化率在2～300 K和1 000 Oe磁場(chǎng)下的進(jìn)行測(cè)試(圖4). 室溫下的χMT值1.75 emu·K·mol-1接近化合物1中的2個(gè)Ce3+離子的理論值1.61 emu·K·mol-1(2F5/2，g=6/7，J=5/2). 隨著溫度的降低，化合物1的χMT值逐漸減小到2 K時(shí)的最小值0.89 emu·K·mol-1，這種χMT值隨著溫度降低逐漸減小的現(xiàn)象是由于稀土離子的激發(fā)態(tài)電子去布居作用造成的.

圖4 化合物1的變溫磁化率曲線Fig.4 Temperature dependency of χMT for 1

3 結(jié)論

多酸前驅(qū)體K14[As2W19O67(H2O)]和稀土鹽CeCl3·6H2O反應(yīng)制得一例二聚的包含了{(lán)As2W19}建筑單元且保持其前驅(qū)體構(gòu)型的多酸衍生物K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O，并通過X射線單晶衍射、紅外光譜、熱分析等表征手段對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)測(cè)試和表征，證實(shí)了該化合物保持了前驅(qū)體{As2W19}的陰離子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)中Ce3+離子呈現(xiàn)畸變的雙加冠三棱柱配位構(gòu)型.

[1] ARMELAO L, QUICI S, BARIGELLETTI F, et al. Design of luminescent lanthanide complexes: from molecules to highly efficient photo-emitting materials [J]. Coordination Chemistry Reviews, 2010, 254(5/6): 487-505.

[2] BüNZLI J C G, CHAUVIN A S, VANDEVYVER C D B, et al. Lanthanide mimetallic helicates forin vitroimaging and sensing [J]. Annals of the New York Academy of Sciences, 2008, 1130(1): 97-105.

[3] HESS B A, KEDZIORSKI A, SMENTEK L, et al. Role of the antenna in tissue selective probes built of lanthanide-organic chelates [J]. Journal of Physical Chemistry A, 2008, 112(11): 2397-2407.

[4] RITCHIE C, BOSKOVIC C. Disassembly reassembly of polyoxometalates: the formation of chains from an adaptable precursor [J]. Crystal Growth & Design, 2010, 10(2): 488-491.

[5] RITCHIE C, MOORE E G, SPELDRICH M, et al. Terbium polyoxometalate organic complexes: correlation of structure with luminescence properties [J]. Angewandte Chemie International Edition, 2010, 49(42): 7702-7705.

[6] HUSSAIN F, PATZKE G R. Self-assembly of dilacunary building blocks into high-nuclear [Ln16As16W164O576(OH)8(H2O)42](Ln=Eu, Gd, Tb, Dy, and Ho) polyoxotungstates [J]. CrystEngComm, 2011, 13(2): 530-536.

[7] RITCHIE C, SPELDRICH M, GABLE R W, et al. Utilizing the adaptive polyoxometalate [As2W19O67(H2O)]to support a polynuclear lanthanoid-based single-molecule magnet [J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(15): 7004-7014.

[8] WANG Y, SUN X, LI S, et al. Generation of large polynuclear rare earth metal-containing organic-inorganic polytungstoarsenate aggregates [J]. Crystal Growth & Design, 2015, 15(5): 2057-2063.

[9] CHEN W L, LI Y G, WANG Y H, et al. Building block approach to nanostructures: step-by-step assembly of large lanthanide-containing polytungstoarsenate aggregates [J]. Dalton Transactions, 2007: 4293-4301.

[10] ISMAIL A H, BASSIL B S, R?MER I, et al. Mono- and di-lanthanide derivatives of 19-tungsto-2-arsenate(III) [J]. Zeitschrift fur Naturforschung Section B-A Journal of Chemical Sciences, 2010, 65: 383-389.

[11] 于麗, 王勇, 萬(wàn)榕, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]構(gòu)筑塊的單核銩夾心型化合物的合成、結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性[J]. 化學(xué)研究, 2015, 26(6): 579-583.

YU L, WANG Y, WAN R, et al. Synthesis, structure and thermal stability of mono-thulium sandwiched compound based on [As2W19O67(H2O)]unit [J]. Chemical Research, 2015, 26: 579-583.

[12] 王陽(yáng)陽(yáng), 于麗, 周慧, 等. 基于[As2W19O67(H2O)]14-構(gòu)筑的含鑭砷鎢酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)及表征[J]. 化學(xué)研究, 2016, 27(4): 425-428.

WANG Y Y, YU L, ZHOU H, et al. Synthesis, structure and characterization of lanthanoid-containing arsenotungstate based on [As2W19O67(H2O)]14-[J]. Chemical Research, 2016, 27(4): 425-428.

[13] KORTZ U, SAVELIEFF M G, BASSIL B S, et al. A large novel polyoxotungstate: [AsIII6W65O217(H2O)7]26-[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2001, 40(18): 3384-3386.

[14] SHELDRICK G M. SHELLXTL-97, Program for crystal structure refinements [CP]. G?ttingen: University of G?ttingen, 2008.

Synthesis,Crystalstructureandcharacterizationofdimericarsenotungstateconstructedby[As2W19O67(H2O)]14-unitsandCe3+ions

ZHOU Hui, YOU Yangyang, SI Yanan, MA Pengtao*

(CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

A new dimeric lanthanoid-containing arsenotungstate K14H8{Ce(H2O)3[As2W19O67(H2O)]}2·48H2O (1) has been synthesized by the conventional solution synthetic strategy, and was characterized by IR spectrum, TG analysis and X-ray single-crystal diffraction. X-ray structural analysis shows that the compound belongs to triclinic system with space groupP-1,a= 1.241 13(5) nm,b= 1.842 15(8) nm,c= 2.193 97(9) nm,α= 69.966 0(10)°,β= 77.803 0(10)°,γ= 77.926 0(10)°,Z= 1,Mr= 11 125.90,V= 4.554 9(3) nm3,μ= 25.519 mm-1,R1= 0.045 9,wR2= 0.117 2 [I> 2σ(I)].1exhibits an interesting dimeric structural skeleton, and the Ce3+ion resides in the eight-coordinate distorted dicapped triangular prism.

polyoxometalates; rare earth derivatives; [As2W19O67(H2O)]14-; crystal structure

O612.6

A

1008-1011(2017)05-0575-05

2017-07-17.

河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點(diǎn)項(xiàng)目基金(14A150028).

周 慧(1962-)，男，研究方向：多酸化學(xué).*

，E-mail：mpt@henu.edu.cn.

[責(zé)任編輯：吳文鵬]