譚 偉 鄭遠(yuǎn)利 羅利軍 劉天成 張仕麗 楊 敏 王紅斌

(云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500)

雜多酸/膨潤土催化體系對(duì)甲苯的降解研究

譚 偉 鄭遠(yuǎn)利 羅利軍 劉天成 張仕麗 楊 敏 王紅斌#

(云南民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，云南 昆明 650500)

采用浸漬法，將膨潤土浸漬于雜多酸(POM)溶液中成功制備出了雜多酸/膨潤土復(fù)合光催化劑(POM_B)，同時(shí)通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)對(duì)POM_B的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征分析。結(jié)果表明：(1)POM_B最佳制備條件為POM負(fù)載量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、浸漬時(shí)間36h。(2)當(dāng)最佳制備條件制得的POM_B投加量為0.3g、紫外照射條件下，180min的甲苯降解率可達(dá)89.33%，比沒有紫外照射和無催化劑條件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分點(diǎn)。膨潤土是POM的優(yōu)良載體，兩者復(fù)合可提高了其光催化活性，改善了對(duì)甲苯的降解效果。

膨潤土 雜多酸 甲苯 催化

膨潤土是一種重要的非金屬黏土礦，其主要由蒙脫石組成。它的層間結(jié)構(gòu)可控，表面性質(zhì)具有可改的特性，被廣泛用于藥用輔料、環(huán)境保護(hù)、催化劑以及載體、鑄造、石油、冶金、建筑、畜牧業(yè)、農(nóng)業(yè)、日化用品[1_3]等領(lǐng)域。同時(shí)，膨潤土是一種廉價(jià)、易得的黏土類礦物材料，具有層間尺寸可調(diào)適、吸附性強(qiáng)、表面積大、儲(chǔ)量大、穩(wěn)定性好、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，是一種良好的光催化劑載體。因此，制備具有高催化活性的膨潤土復(fù)合光催化劑受到關(guān)注。

侯莉等[4]用擠壓法對(duì)鈣基膨潤土進(jìn)行鈉化改性，取得良好效果。劉芳芳等[5]采用懸浮液法研究了膨潤土膨脹的影響因素，得到了最優(yōu)的光催化劑制備條件。楊敏等[6]利用膨潤土負(fù)載ZnCl2制備固體酸，發(fā)現(xiàn)這些酸的強(qiáng)度明顯高于本身，表現(xiàn)出很高的催化活性。

雜多酸(POM)既具有強(qiáng)酸性、強(qiáng)氧化性，又具有配合物和氧化物的結(jié)構(gòu)特性，可作為均相或多相催化劑以及酸堿、氧化還原功能催化劑。但是，由于POM價(jià)格較高，反應(yīng)中易形成液相體系，回收困難，給工業(yè)生產(chǎn)帶來不利。而將POM負(fù)載到膨潤土上可解決使用POM成本較高和循環(huán)使用的問題。所以，目前這類催化劑的應(yīng)用越來越受到人們的關(guān)注。

本研究以膨潤土為載體制備雜多酸/膨潤土復(fù)合光催化劑(POM_B)，通過掃描電鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)表征分析POM_B的物相和形貌，通過降解甲苯來探討POM_B的制備條件及其對(duì)降解甲苯的光催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要分析儀器和試劑

采用日本理學(xué)公司的X射線衍射儀(D/max_2200X)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征；采用美國FEI公司的掃描電子顯微鏡(QUANTA200)進(jìn)行形貌分析；采用日本紫外—可見分光光度計(jì)(UV_2450)對(duì)甲苯含量進(jìn)行測(cè)試；光催化反應(yīng)裝置自制，如圖1所示。

1—紫外燈燈管；2—反應(yīng)器皿；3—POM_B；4—電源線； 5—防護(hù)箱；6—甲苯溶液圖1 光催化反應(yīng)裝置示意圖Fig.1 Light reaction experimental device

四水合鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O)、偏釩酸銨(NH4VO3)、甲苯、丙二酸(C3H4O4)、乙醇，均為分析純；天然膨潤土。

1.2 POM的制備

將1.89 g的四水合鉬酸銨與0.5 g的偏釩酸銨溶解于25 mL去離子水中，待溶液澄清后加入1.89 g丙二酸，水浴溫度保持在80 ℃，反應(yīng)40 min；反應(yīng)液過濾后放在空氣中揮發(fā)，約15 d后，得到黃色、細(xì)小的晶體，過濾后分別用蒸餾水和乙醇洗滌得到POM[7]。

1.3 POM_B的制備

采用浸漬法制備[8]POM_B。將酸化的膨潤土磨細(xì)后浸漬于不同濃度的POM水溶液中，振蕩一定浸漬時(shí)間后在100 ℃下烘干，得到不同負(fù)載量的POM_B。

非特別說明，POM負(fù)載量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，浸漬時(shí)間為36 h。

1.4 甲苯降解效果評(píng)價(jià)

以紫外燈(400 W)作為光源的光催化反應(yīng)裝置中，將POM_B加入到250、8.627 mg/mL甲苯溶液中，光照開始后每隔30 min抽取反應(yīng)液樣品10 mL，離心分離后取上層清液，測(cè)定吸光度，根據(jù)朗伯_比爾定律(見式(1))[9]計(jì)算光照后甲苯濃度，進(jìn)而計(jì)算降解率。

c/c0=A/A0

(1)

式中：c0、c分別為暗箱吸附后、光降解后溶液中甲苯質(zhì)量濃度，mg/mL；A0、A分別為暗箱吸附后、光降解后溶液在波長為365 nm處的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 POM_B的形貌分析

由圖2可見，膨潤土表面呈大塊層狀結(jié)構(gòu)；負(fù)載POM后，表面有部分橢球形狀，層重疊結(jié)構(gòu)較明顯，而且片層厚度明顯變小，大大增加了其比表面積，表面不規(guī)則程度也明顯降低了?？赡苁怯捎谪?fù)載過程使膨潤土得到分散所引起的[10]，從而得到更大比表面積的POM_B，進(jìn)一步提高了POM的催化能力。

圖2 膨潤土和POM_B的SEM圖Fig.2 SEM picture of bentonite and POM_B

2.2 POM_B的XRD分析

從圖3可以看出，膨潤土負(fù)載POM后，其衍射峰位改變不大，僅10°～15°處出現(xiàn)了POM的衍射峰，說明5%的POM負(fù)載量并未改變膨潤土的主體結(jié)構(gòu)[11]。而且，POM_B并無新的衍射峰出現(xiàn)，但衍射峰的強(qiáng)度明顯下降，這表明膨潤土載體與POM發(fā)生了相互作用，POM粒子可能高度分散在膨潤土載體上，導(dǎo)致其結(jié)晶度降低[12]。

圖3 POM、POM_B和膨潤土的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of POM，POM_B and bentonite

2.3 POM_B制備條件的優(yōu)化

為了探究不同條件下制備的POM_B對(duì)甲苯的降解效果，控制POM_B投加量為0.3 g，考察了不同POM負(fù)載量、浸漬時(shí)間下制備的POM_B對(duì)甲苯的降解效果，結(jié)果見圖4和圖5。如圖4可知，POM負(fù)載量為5%時(shí)，POM_B對(duì)甲苯的降解效果最好。如圖5所示，浸漬時(shí)間太短不利于POM吸附；當(dāng)浸漬時(shí)間為36 h時(shí)，POM_B對(duì)甲苯的降解效果最好。

圖4 POM負(fù)載量對(duì)POM_B降解甲苯效果的影響Fig.4 Effect of degradation rate of toluene with different loading of POM in bentonite

圖5 浸漬時(shí)間對(duì)POM_B降解甲苯效果的影響Fig.5 Effect of degradation rate of toluene with different POM_B prepared from different immersion time

2.4 POM_B投加量對(duì)甲苯降解效果的影響

由圖6可知，隨著POM_B投加量的增加，甲苯的降解率先逐漸增大，POM_B投加量為0.3 g時(shí)達(dá)到最大值，之后稍微下降?？赡苁且?yàn)殡S著POM_B投加量增大，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)間縮短，而當(dāng)POM_B過量反而又抑制了該反應(yīng)進(jìn)行，使甲苯的降解率減少[13]。

2.5 催化條件對(duì)甲苯降解效果的影響

由圖7可知，在紫外照射和有催化劑條件下，POM_B對(duì)甲苯的降解效果最好，180 min的降解率可達(dá)89.33%，比沒有紫外照射和無催化劑的條件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分點(diǎn)。這再次證明了，當(dāng)膨潤土負(fù)載POM后其光催化性能得到明顯的提高，其原因可能是POM的負(fù)載使得膨潤土的比表面積增大，表面原子在整個(gè)粒子中所占的比例增加，量子化學(xué)效應(yīng)趨于明顯，光吸收效率得到提高，同時(shí)膨潤土粒子越小，電子和空穴的復(fù)合率也就越小，從而有利于提高復(fù)合材料的光催化性能[14]。

圖6 POM_B投加量對(duì)甲苯降解效果的影響Fig.6 Effect of degradation rate of toluene with different amount of POM_B

圖7 催化條件對(duì)POM_B降解甲苯效果的影響Fig.7 Degradation rate of toluene with different conditions

3 結(jié) 論

(1) 采用浸漬法制備復(fù)合光催化劑，POM_B最佳制備條件為POM負(fù)載量5%、浸漬時(shí)間36 h。

(2) 當(dāng)最佳制備條件制得的POM_B投加量為0.3 g、紫外照射條件下，180 min的甲苯降解率可達(dá)89.33%，比沒有紫外照射和無催化劑的條件下的甲苯降解率(26.74%)提高了62.59百分點(diǎn)。膨潤土是POM的優(yōu)良載體，兩者復(fù)合可提高了其光催化活性，改善了對(duì)甲苯的降解效果。

[1] MAJZIK A，TOMBCZ E.Interaction between humic acid and montmorillonite in the presence of calcium ions Ⅱ. Colloidal interactions：charge state，dispersing and/or aggregation of particles in suspension[J].Organic Geochemistry，2007，38(8)：1330_1340.

[2] 張榮斌，徐校燕，王亮，等.酸化及堿化膨潤土負(fù)載鎳催化CO2甲烷化反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2010，28(2)：203_208.

[3] 張榮斌，姚劉晶，張寧，等.硫酸酸化膨潤土負(fù)載Au及Au_Ce催化劑的制備及其催化性能[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(工科版)，2011，33(3)：205_209.

[4] 侯莉，易發(fā)成，周佳榮.對(duì)鈣基膨潤土鈉化改型研究[J].中國礦業(yè)，2006，15(12)：77_79.

[5] 劉芳芳，戴亞堂，張歡，等.鈣基膨潤土的鈉化改性研究[J].非金屬礦，2010，33(6)：37_39.

[6] 楊敏，施金榆，寧平，等.膨潤土負(fù)載ZnCl2固體酸的制備與表征[J].云南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2007，16(2)：168_171.

[7] 王信，岳琳，馬嘯宙，等.磷鎢酸/二氧化鈦光催化降解酸性大紅3R催化效能研究[J].環(huán)境污染與防治，2016，38(9)：25_30.

[8] GONG Zhengjun，ZHOU Wenbo，CHEN Yu.Study on the adsorption of acidic dyes in water with activated carbon fiber[J].Industrial Water Treatment，2012，32(9)：24_28.

[9] 李忠光.植物生理學(xué)實(shí)驗(yàn)中朗伯_比爾定律及其推導(dǎo)公式的探討[J].植物生理學(xué)通訊，2010，46(1)：73_74.

[10] 王天舒，劉宗瑞，劉景海，等.雜多酸/Fe3O4磁性催化劑的制備及其對(duì)次甲基藍(lán)溶液的降解[J].工業(yè)催化，2014，22(10)：756_760.

[11] 楊新麗，李浩博，苗永霞.新型HPWs@MIL_101催化劑的制備、表征及其催化性能[J].化學(xué)研究與應(yīng)用，2015，27(5)：642_648.

[12] 張琳葉，夏帆，魏光濤，等.H3PW12O40_TiO2/膨潤土光催化降解甲基橙的催化性能[J].土木建筑與環(huán)境工程，2013，35(5)：30_35.

[13] 萬巍，王海東，湯育才，等.鈦柱撐膨潤土對(duì)廢水中Cr(Ⅵ)的光催化還原[J].中國科技論文，2014，9(3)：283_287.

[14] 王紅斌，施金榆，寧平，等.膨潤土負(fù)載型固體酸的制備、表征及催化乙酰水楊酸合成反應(yīng)[J].應(yīng)用化學(xué)，2009，26(2)：182_186.

Researchonthedegradationoftoluenebyheteropolyacid/bentonitecatalyticsystem

TANWei，ZHENGYuanli，LUOLijun，LIUTiancheng，ZHANGShili，YANGMin，WANGHongbin.

(SchoolofChemistryandEnvironment，YunnanMinzuUniversity，KunmingYunnan650500)

Heteropolyacid/bentonitephotocatalyst composite (POM_B) was successfully synthesized by dipping bentonite in heteropolyacid (POM) solution. It’s structure and morphology properties were characterized by scanning electron microscopy (SEM) and X_ray diffraction (XRD). The ability of photocatalytic degradation of toluene was studied. The results show that the best preparation conditions for POM_B was bentonite impregnated in the solution with 5% POM for 36 hours. The toluene degradation rate was increased to 89.33% with addition of 0.3 g POM_B under the ultraviolet irradiation for 180 min which had raised 62.59 percent point compared to none ultraviolet irradiation and catalyst (26.74%). Bentonite was a good carrier for POM, the photocatalytic activity of POM_B was improved and the degradation rate of toluene raised.

bentonite; heteropolyacid; toluene; catalysis

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.018

2015_09_11)

譚 偉，男，1985年生，碩士，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)。#

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