李 英 金春姬 楊遠(yuǎn)樂 劉 明 魯 靜 魏銘澤

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

生物陰極型微生物燃料電池處理氨氮有機(jī)廢水及產(chǎn)電性能的研究*

李 英 金春姬#楊遠(yuǎn)樂 劉 明 魯 靜 魏銘澤

(中國(guó)海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266100)

將生物陰極型微生物燃料電池(BCMFC)陽極室的出水引進(jìn)陰極，同時(shí)陰極采用間歇曝氣的方式運(yùn)行，以人工模擬的氨氮有機(jī)廢水作為處理對(duì)象，探究外接電阻、DO、水力停留時(shí)間(HRT)以及碳氮質(zhì)量比(C/N)對(duì)BCMFC的氨氮和有機(jī)物(以COD表征)去除效果以及產(chǎn)電性能的影響。結(jié)果表明：(1)開路以及50、100、500、1 000Ω條件下，最后出水中氨氮去除率分別為95.33%、86.12%、67.68%、100.00%、99.39%。外接電阻變化對(duì)COD的降解無太大的影響。500Ω條件下產(chǎn)電性能最佳。(2)DO為0.2、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0mg/L條件下，最后出水中氨氮去除率分別為48.55%、56.56%、84.40%、93.25%、95.76%、97.01%，COD去除率分別為68%、96%、99%、99%、99%、99%。DO會(huì)影響整個(gè)電池的產(chǎn)電功率。DO設(shè)為4.0～5.0mg/L較合適。(3)C/N為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0條件下，最后出水中氨氮去除率分別為74.68%、73.86%、94.07%、100.00%。C/N對(duì)COD的去除沒有太大的影響。C/N為25.0∶1.0條件下最大產(chǎn)電功率密度最大。(4)HRT為8、10、13、20、24h條件下，最后出水的氨氮去除率分別為67.67%、79.01%、86.70%、92.72%、96.80%，COD去除率分別為96%、98%、98%、100%、100%。隨著HRT的縮短，最大產(chǎn)電功率密度先增大后減小。HRT為20h時(shí)BCMFC性能較好。

生物陰極型微生物燃料電池 氨氮有機(jī)廢水 氨氮COD產(chǎn)電功率密度

如今，化工行業(yè)迅速發(fā)展壯大，隨之產(chǎn)生的氨氮廢水也成為行業(yè)發(fā)展制約因素之一，未經(jīng)處理的氨氮廢水排入流域中易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，形成富營(yíng)養(yǎng)化污染，除了會(huì)使自來水處理廠運(yùn)行困難、造成飲用水的異味外，嚴(yán)重時(shí)會(huì)使水中DO下降，魚類大量死亡，甚至?xí)?dǎo)致湖泊的干涸滅亡。目前，處理氨氮廢水的方法很多，利用生物陰極型微生物燃料電池(BCMFC)處理氨氮廢水是近年發(fā)展起來的一種新興方法。

微生物燃料電池(MFC)是一種使用細(xì)菌作為催化劑，在降解有機(jī)和無機(jī)底物的同時(shí)回收電能的技術(shù)[1_5]。BCMFC是由MFC發(fā)展而來，它主要特點(diǎn)是陰極室與陽極室一樣，接種功能型微生物，微生物接受來自電極的電子發(fā)生相應(yīng)的生物電化學(xué)反應(yīng)，利用微生物替代較昂貴的金屬作為陰極催化劑，降低了構(gòu)造成本，同時(shí)通過陰極室內(nèi)硝化細(xì)菌的硝化作用能很好地處理氨氮廢水。

CLAUWAERT等[6]以乙酸鈉為陽極底物，在陰極接種厭氧微生物構(gòu)建BCMFC，在去除有機(jī)物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了脫氮。李亮[7]構(gòu)建了好氧/缺氧型MFC組合工藝，研究表明，在連續(xù)運(yùn)行的情況下，當(dāng)好氧型MFC外接電阻為20 Ω、缺氧型MFC外接電阻為5 Ω、進(jìn)水流量比為1∶1、回流比為2∶1(體積比)時(shí)運(yùn)行最優(yōu)，能去除58.50 mg/L的氨氮。XIE等[8]利用好氧/缺氧BCMFC實(shí)現(xiàn)了同步脫氮除碳，COD、氨氮和總氮的總?cè)コ史謩e為99%、97.40%和97.3%。VIRDIS等[9]2973使用特殊曝氣方式在陰極實(shí)現(xiàn)了同步硝化反硝化，氮去除率達(dá)到94.1%±0.9%，出水氨氮降低至2.13 mg/L。CAI等[10]使用石墨棒作為電極，構(gòu)建雙室MFC，厭氧條件下去除硫化物和硝態(tài)氮的同時(shí)產(chǎn)電，而且厭氧條件下硫化物和硝態(tài)氮去除率都在90%以上。ZHANG等[11]采用雙室好氧BCMFC，氨氮去除率達(dá)到84.00%～97.00%。JIA等[12]采用BCMFC進(jìn)行反硝化，硝態(tài)氮最大去除速率達(dá)到0.084 mg/(cm2·d)。ZHANG等[13]將生物反應(yīng)器與MFC相結(jié)合去除廢水中的氨氮，98 h內(nèi)，當(dāng)進(jìn)水氨氮為100 mg/L時(shí)，氨氮去除率可達(dá)90.20%。

從以上研究可看出，使用BCMFC能實(shí)現(xiàn)在去除氨氮和有機(jī)物的同時(shí)產(chǎn)電，但以上研究主要側(cè)重于單個(gè)影響因素的研究，缺乏系統(tǒng)地探究外接電阻、DO、水力停留時(shí)間(HRT)以及碳氮質(zhì)量比(C/N)對(duì)BCMFC同時(shí)去除氨氮和有機(jī)物及產(chǎn)電性能的影響。本研究構(gòu)建了BCMFC，將陽極室的出水直接進(jìn)入陰極室同時(shí)，陰極采用間歇曝氣的方式運(yùn)行，研究以上因素對(duì)氨氮有機(jī)廢水處理及產(chǎn)電性能的影響。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，采用雙室MFC，由兩個(gè)長(zhǎng)方形有機(jī)玻璃構(gòu)成，兩個(gè)極室凈容積為0.5 L。陽極材料為碳布，表面積為35 cm2；陰極材料是表面積為35 cm2的光譜純石墨板，陰極室中填充1 cm×1 cm×1 cm的碳?xì)郑行ш帢O體積約0.2 L。中間采用有效表面積為48 cm2的質(zhì)子交換膜(PEM)將陽極室與陰極室分開。使用鈦絲將電極相連接，外接22～22 000 Ω電阻箱。

圖1 BCMFC實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Experimental schematic diagram of the BCMFC

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

配制人工模擬的氨氮有機(jī)廢水(以乙酸鈉為碳源，氯化銨為氮源)。根據(jù)詹亞力等[14]的研究表明，乙酸鈉初始濃度越高，微生物活性越高，輸出最大電壓越高，但乙酸鈉濃度高于某一限值后，電極表面的微生物代謝反應(yīng)速率達(dá)到峰值，單位時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移到電極表面的電子數(shù)量達(dá)到峰值，繼續(xù)增大乙酸鈉初始濃度，電池輸出功率增長(zhǎng)較小，故將COD初始質(zhì)量濃度設(shè)為1 600 mg/L左右。而根據(jù)謝珊等[15]研究結(jié)果，氨氮初始濃度增高，好氧MFC的功率密度下降，同時(shí)為了維持微生物的正常生長(zhǎng)，將氨氮初始質(zhì)量濃度設(shè)為70 mg/L左右。

將該廢水連續(xù)供給到MFC陽極，陽極出水進(jìn)入密封裝置中。生物陰極采用間歇曝氣模式，反應(yīng)周期共9.0 h，進(jìn)水0.5 h，曝氣6.0 h，停止曝氣2.0 h，沉淀出水0.5 h。陰極每個(gè)周期的進(jìn)水是陽極進(jìn)入封閉裝置后的出水。每個(gè)運(yùn)行條件下，分別取陽極進(jìn)水、陽極出水(即陰極進(jìn)水)、曝氣停止、最后出水4個(gè)不同階段的水樣，分別測(cè)定pH、電導(dǎo)率、COD和氨氮。水質(zhì)分析指標(biāo)測(cè)定后，開路6.0 h，測(cè)定極化曲線和產(chǎn)電功率密度曲線。每改變一次運(yùn)行條件，使實(shí)驗(yàn)裝置運(yùn)行3個(gè)周期，達(dá)到穩(wěn)定后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

1.3 水質(zhì)分析方法

pH使用雷磁PHS_3D型pH計(jì)測(cè)定；電導(dǎo)率使用DDS_312型精密電導(dǎo)率儀測(cè)定；COD根據(jù)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 快速消解分光光度法》(HJ/T 399—2007)測(cè)定；氨氮根據(jù)《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 水楊酸分光光度法》(HJ 536—2009)測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 外接電阻對(duì)BCMFC去除氨氮和有機(jī)物以及產(chǎn)電性能的影響

考察不同外接電阻(開路以及50、100、500、1 000 Ω)條件下BCMFC的氨氮和有機(jī)物(以COD表征)去除效果以及產(chǎn)電性能。廢水水流速度為0.2 r/min，HRT為20 h。陰極室在曝氣時(shí)保持進(jìn)水DO為(7.0±0.5) mg/L。

不同外接電阻條件下氨氮質(zhì)量濃度見圖2。由圖2可計(jì)算得出，開路以及50、100、500、1 000 Ω條件下，最后出水中氨氮去除率分別為95.33%、86.12%、67.68%、100.00%、99.39%。在陰極進(jìn)水前，開路條件下的氨氮去除率高于500 Ω條件下；而500 Ω條件下曝氣停止后氨氮去除率反而高于開路條件下?？赡茉蛉缦拢涸陂_路條件下，陽極室中產(chǎn)電微生物不傳遞電流，用于產(chǎn)電的微生物數(shù)量變少，多數(shù)是普通的微生物在起作用，所以氨氮去除率略高于500 Ω條件下。進(jìn)入陰極室中后由于受到膜透過性的作用，形成了濃度梯度，使得極室中氨氮進(jìn)入到陰極室中，增大了開路條件下最后出水中的氨氮濃度。

圖2 不同外接電阻條件下氨氮質(zhì)量濃度Fig.2 Concentration of ammonia nitrogen at the different resistance

不同外接電阻條件下COD質(zhì)量濃度及去除率見圖3。陰極進(jìn)水時(shí)，開路條件下COD去除率最高，其次是1 000、500、100、50 Ω條件下。在未受到電流作用時(shí)，陽極微生物的代謝途徑是產(chǎn)甲烷發(fā)酵，隨著外接電阻的變化，受到電流的影響，陽極微生物的代謝途徑發(fā)生變化，生物量隨著電流強(qiáng)度增加而減少，COD去除能力下降，這與馮玉杰等[16]的研究相符。最后出水中COD去除率均在90%以上，開路和1 000 Ω條件下COD去除率達(dá)到了100%。比僅使用陽極去除有機(jī)物的普通雙室MFC去除率[17]要高，將陽極未處理的有機(jī)物引入陰極，經(jīng)過陰極好氧及反硝化作用，進(jìn)一步降解有機(jī)物，從而達(dá)到COD較高的去除率。從整體看，外接電阻條件的變化對(duì)COD的降解無太大的影響。

圖3 不同外接電阻條件下COD質(zhì)量濃度及去除率Fig.3 Concentration and removal rate of COD at the different resistance

根據(jù)歐姆定律可知，外接電阻改變，改變了電壓與電流強(qiáng)度。電阻越小，陽極產(chǎn)生的電子就越易達(dá)到陰極，被陰極所利用，反之亦然。不同外接電阻條件下BCMFC的電壓見圖4。從圖4可知，500、1 000 Ω以及開路條件下都有一個(gè)穩(wěn)定階段，大約1 h后電壓趨于穩(wěn)定化，穩(wěn)定值分別為0.715、0.722、0.782 V。根據(jù)歐姆定律計(jì)算，500、1 000 Ω條件下相應(yīng)穩(wěn)定電流強(qiáng)度分別為1.430、0.722 mA(開路時(shí)電流強(qiáng)度為零)。結(jié)合產(chǎn)電性能認(rèn)為，500 Ω條件下產(chǎn)電性能最佳，所以無特殊說明，后續(xù)實(shí)驗(yàn)外接電阻均為500 Ω。

圖4 不同外接電阻條件下BCMFC的電壓Fig.4 Voltage of BCMFC at the different resistance

2.2 DO對(duì)BCMFC去除氨氮和有機(jī)物以及產(chǎn)電性能的影響

考察不同DO(0.2(即不曝氣)、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 mg/L)條件下BCMFC的氨氮和有機(jī)物去除效果以及產(chǎn)電性能，其他步驟同2.1節(jié)。

不同DO條件下氨氮質(zhì)量濃度的變化如圖5所示。由圖5可以計(jì)算得出，DO為0.2、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 mg/L條件下，最后出水中氨氮去除率分別為48.55%、56.56%、84.40%、93.25%、95.76%、97.01%。DO為4.0～7.0 mg/L條件下氨氮濃度相差較小，去除率也較接近；但DO為0.2、2.0 mg/L條件下氨氮去除效果不好。原因如下：HANAKI等[18]的研究表明，低DO的情況下，由于氨氧化菌增長(zhǎng)速率加快，氨氧化速率并未受到很大的影響，并且氨氮經(jīng)過硝化細(xì)菌的硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽的過程需要在DO作用下進(jìn)行新陳代謝活動(dòng)，DO較低時(shí)，硝酸鹽的活性受到抑制，而且能作為電子受體的氧氣較少，所以硝化過程不明顯，導(dǎo)致氨氮濃度較高。

圖5 不同DO條件下氨氮質(zhì)量濃度Fig.5 Concentration of ammonia nitrogen at the different DO

不同DO條件下COD質(zhì)量濃度及去除率的變化見圖6。DO為0.2、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 mg/L條件下陰極進(jìn)水的COD去除率分別為42%、56%、79%、92%、92%、93%。這與VIRDIS等[9]2973的研究結(jié)果類似。原因可能是DO較高時(shí)，一定量的DO通過PEM進(jìn)入陽極室，這些氧氣被兼性微生物所利用，而兼性微生物比厭氧微生物代謝有機(jī)物更徹底，故DO較高時(shí)陽極微生物處理高濃度有機(jī)物更徹底。DO為0.2、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 mg/L條件下最后出水的COD去除率分別為68%、96%、99%、99%、99%、99%，DO為3.0～7.0 mg/L條件下COD去除率較接近。這說明，DO為3.0～7.0 mg/L時(shí)，DO足夠微生物的好氧呼吸。增加DO雖然能增加MFC產(chǎn)電所用的電子受體數(shù)量，但是DO越大，產(chǎn)生的硝態(tài)氮越多，不利于總氮的去除，再綜合氨氮去除率，DO設(shè)為4.0～5.0 mg/L較合適。為了節(jié)省時(shí)間，產(chǎn)電性能實(shí)驗(yàn)時(shí)直接取DO為4.6 mg/L。

圖6 不同DO條件下COD質(zhì)量濃度及去除率的變化Fig.6 Concentration and removal rate of organic matter at the different DO

不同DO條件下BCMFC極化曲線及產(chǎn)電功率密度曲線見圖7。DO為0.2、2.0、3.0、4.6、7.0 mg/L條件下，最大產(chǎn)電功率密度分別為57、103、370、983、2 500 mW/m3，對(duì)應(yīng)的電流密度分別為214、287、860、2 560、5 000 mW/m3，相應(yīng)的內(nèi)阻分別為2 380、3 180、512、340、165 Ω。整體趨勢(shì)是隨著DO增多，最大產(chǎn)電功率密度增加，對(duì)應(yīng)的電流密度增加、內(nèi)阻下降。由于不同DO下，內(nèi)阻從幾千歐姆變化到165 Ω，說明最大產(chǎn)電功率密度的增加主要來源于內(nèi)阻的減少。這說明，DO會(huì)影響整個(gè)電池的產(chǎn)電功率。

2.3 C/N對(duì)BCMFC去除氨氮和有機(jī)物以及產(chǎn)電性能的影響

固定進(jìn)水COD為2 000 mg/L，分別添加不同質(zhì)量的氮源，將C/N設(shè)為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0以及未加氮源?？疾觳煌珻/N條件下，BCMFC的氨氮和有機(jī)物去除效果以及產(chǎn)電性能。其他步驟同2.1節(jié)。

圖7 不同DO條件下BCMFC極化曲線及產(chǎn)電功率密度曲線Fig.7 Polarization and power density_current curve of BCMFC at the different DO

圖8 不同C/N條件下氨氮質(zhì)量濃度Fig.8 Concentration of ammonia nitrogen at the different C/N

不同C/N條件下COD質(zhì)量濃度及去除率見圖9。C/N為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0以及未加氮源條件下，陰極進(jìn)水的COD去除率分別為38%、72%、92%、91%、58%。COD去除率變化較大，未加氮源時(shí)陽極微生物缺少氮源而導(dǎo)致COD去除率偏低；C/N較低的條件下，加入的氮源較多，氯化銨中的氯離子濃度也較高，會(huì)對(duì)陽極微生物有毒害作用，所以COD去除率相對(duì)偏低。C/N為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0以及未加氮源條件下，最后出水中COD去除率分別為99%、98%、99%、99%、90%。整體來講，C/N的變化對(duì)COD的去除沒有太大的影響。

圖9 不同C/N條件下COD質(zhì)量濃度及去除率Fig.9 Concentration and removal rate of organic matter at the different C/N

不同C/N條件下BCMFC的極化曲線和產(chǎn)電功率密度曲線見圖10。C/N為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0以及未加氮源條件下，最大產(chǎn)電功率密度分別為658、262、1 536、510、804 mW/m3，對(duì)應(yīng)的電流密度分別為1 209、512、3 200、1 424、2 005 mW/m3，相應(yīng)內(nèi)阻分別為328、1 357、244、517、417 Ω。在未加氮源時(shí)，最大產(chǎn)電功率密度及對(duì)應(yīng)的電流密度較高的原因是由于陰極室只需要降解COD，不存在去除氨氮，大量的DO提供電子受體，所以產(chǎn)電性能較高。C/N為25.0∶1.0、50.0∶1.0條件下，最大產(chǎn)電功率密度相差較大，原因是C/N為50.0∶1.0的條件下的內(nèi)阻比C/N為25∶1.0條件下大，導(dǎo)致50.0∶1.0的最大產(chǎn)電功率密度變小。C/N小于25.0∶1.0條件下，當(dāng)C/N變小時(shí)，氮素增多，相同開路時(shí)間內(nèi)，剩余氮素不一樣，這會(huì)導(dǎo)致在測(cè)定極化曲線過程中有一些氨氮沒有被去除，爭(zhēng)奪了用于產(chǎn)電的氧氣，導(dǎo)致電池整體產(chǎn)電性能下降，最大產(chǎn)電功率密度變小?？梢姡珻/N為25.0∶1.0條件下最大產(chǎn)電功率密度最大，對(duì)應(yīng)的電流密度最大、內(nèi)阻最小。

圖10 不同C/N條件下BCMFC的極化曲線和產(chǎn)電功率密度曲線Fig.10 Polarization and power density_current curve of BCMFC at the different C/N

2.4 HRT對(duì)BCMFC去除氨氮和有機(jī)物以及產(chǎn)電性能的影響

本實(shí)驗(yàn)采用陽極室連續(xù)流供應(yīng)廢水。HRT關(guān)系到系統(tǒng)的處理效果與實(shí)驗(yàn)裝置的容積。考察不同HRT(8、10、13、20、24 h)條件下，BCMFC的氨氮和有機(jī)物去除效果以及產(chǎn)電性能。其他步驟同2.1節(jié)。

不同HRT條件下氨氮質(zhì)量濃度見圖11。從圖11可以計(jì)算得出，HRT為8、10、13、20、24 h條件下，陰極進(jìn)水的氨氮去除率分別為19.22%、18.71%、10.19%、28.54%、53.45%，總體趨勢(shì)是隨著HRT的縮短，陰極進(jìn)水的氨氮去除率降低；最后出水的氨氮去除率分別為67.67%、79.01%、86.70%、92.72%、96.80%，相差較大。原因可能如下：在陽極中相同氨氮濃度的進(jìn)水，HRT越長(zhǎng)，微生物與污水接觸的時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)進(jìn)行地越徹底；HRT越短，微生物與污水接觸的時(shí)間越短，反應(yīng)進(jìn)行越不徹底，導(dǎo)致陰極進(jìn)水中氨氮濃度增加。

圖11 不同HRT條件下氨氮質(zhì)量濃度Fig.11 Concentration of ammonia nitrogen at the different HRT

陽極進(jìn)水的HRT會(huì)影響陽極微生物與污染物質(zhì)的接觸有效性，HRT越大，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，處理效果越好，但是接觸時(shí)間過長(zhǎng)會(huì)使得陽極微生物增殖速度變緩，而且增加運(yùn)行成本及建筑成本；HRT過短，產(chǎn)生水利剪切，會(huì)對(duì)陽極上微生物產(chǎn)生流體力學(xué)影響使其脫落，影響污染物去除能力。不同HRT條件下COD質(zhì)量濃度及去除率見圖12。HRT為8、10、13、20、24 h條件下，COD去除變化較大，陰極進(jìn)水的COD去除率分別為27%、27%、30%、92%、92%，明顯看出HRT為20、24 h條件下的COD去除率最高，原因可能是：(1)微生物與有機(jī)物接觸時(shí)間長(zhǎng)，去除效果好；(2)因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)一直是在水流速度為0.2 r/min條件下供水的，所以HRT為20 h時(shí)微生物已完全適應(yīng)了供水的濃度及水流速度。但是當(dāng)供水的水流速度增加至0.3 r/min(即13 h)，大量的有機(jī)物還不能被微生物所充分利用，所以出水中COD濃度很高，COD去除率下降。HRT為8、10、13、20、24 h條件下，最后出水的COD去除率分別為96%、98%、98%、100%、100%。COD去除率均在95%以上，出水COD符合《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18918—2002)中三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(≤120 mg/L)。

圖12 不同HRT條件下COD質(zhì)量濃度及去除率Fig.12 Concentration and removal rate of organic matter at the different HRT

不同HRT條件下BCMFC的極化曲線及產(chǎn)電功率密度曲線見圖13。HRT影響著產(chǎn)電功率密度及內(nèi)阻變化。HRT為8、10、13、20、24 h條件下，最大產(chǎn)電功率密度分別為909、918、1 344、983、543 mW/m3，對(duì)應(yīng)的電流密度分別為1 611、2 473、2 993、2 560、2 330 mW/m3，對(duì)應(yīng)內(nèi)阻分別為494、376、219、340、437 Ω。隨著HRT的縮短，最大產(chǎn)電功率密度和對(duì)應(yīng)的電流密度均先增大后減小，對(duì)應(yīng)的內(nèi)阻則先下降后上升。原因是在陽極微生物與污染物質(zhì)接觸時(shí)間越長(zhǎng)，消耗有機(jī)物越多，當(dāng)有機(jī)物不足以支撐產(chǎn)電微生物對(duì)數(shù)期繁殖時(shí)，產(chǎn)電微生物進(jìn)入穩(wěn)定期，穩(wěn)定期的活性小，陽極電勢(shì)上升，輸出電流變小，產(chǎn)電性能下降。但是并不是越短越好，HRT縮短，水力沖擊對(duì)陽極微生物產(chǎn)生水利剪切作用，會(huì)破壞陽極電極膜上的產(chǎn)電微生物，所以產(chǎn)電功率密度下降。

圖13 不同HRT條件下BCMFC的極化曲線及產(chǎn)電功率密度曲線Fig.13 Polarization and power density_current curve of BCMFC at the different HRT

綜合BCMFC在不同HRT條件下的脫氮除碳能力以及產(chǎn)電性能，其他運(yùn)行條件不變情況下，當(dāng)HRT為20 h時(shí)BCMFC性能較好。

3 討 論

本實(shí)驗(yàn)在探究DO對(duì)BCMFC產(chǎn)電性能的影響時(shí)，得出DO為0.2、2.0、3.0、4.6、7.0 mg/L條件下的開路電壓分別為0.445、0.702、0.708、0.808、0.828 V(見圖7)，開路電壓隨著DO的增加而增加，這是由于生物陰極表面富集的是好氧微生物，DO的增加有利于微生物生長(zhǎng)，生物陰極性能就更好。但張金娜[21]認(rèn)為，MFC由陰陽極室兩部分構(gòu)成，這兩部分由PEM隔開，PEM對(duì)氧氣又有一定的透過作用，因此陰極過量的曝氣會(huì)加速氧氣由陰極通過PEM擴(kuò)散至陽極，破壞陽極的厭氧環(huán)境，進(jìn)而影響陽極產(chǎn)電微生物的正常生長(zhǎng)代謝，導(dǎo)致產(chǎn)電性能降低。本實(shí)驗(yàn)中并未出現(xiàn)因?yàn)镈O過大而開路電壓下降的現(xiàn)象，可能原因是文獻(xiàn)[21]采用微孔曝氣條曝氣，曝氣均勻穩(wěn)定，測(cè)定的DO濃度基本與生物陰極表面的DO濃度一致。而本實(shí)驗(yàn)采用的是曝氣頭曝氣，且將曝氣頭放置在碳?xì)种虚g，再者本實(shí)驗(yàn)測(cè)定DO是在碳?xì)种虚g近曝氣頭的部位，這就使得測(cè)得的DO濃度高于生物陰極表面的DO濃度，從而未出現(xiàn)DO過量導(dǎo)致開路電壓降低的現(xiàn)象。

4 結(jié) 論

(1) 開路以及50、100、500、1 000 Ω條件下，最后出水中氨氮去除率分別為95.33%、86.12%、67.68%、100.00%、99.39%。外接電阻變化對(duì)COD的降解無太大的影響。500 Ω條件下產(chǎn)電性能最佳。

(2) DO為0.2、2.0、3.0、4.0、5.0、7.0 mg/L條件下，最后出水中氨氮去除率分別為48.55%、56.56%、84.40%、93.25%、95.76%、97.01%，COD去除率分別為68%、96%、99%、99%、99%、99%。DO會(huì)影響整個(gè)電池的產(chǎn)電功率。DO設(shè)為4.0～5.0 mg/L較合適。

(3) C/N為8.3∶1.0、12.5∶1.0、25.0∶1.0、50.0∶1.0條件下，最后出水中氨氮去除率分別為74.68%、73.86%、94.07%、100.00%。C/N對(duì)COD的去除沒有太大的影響。C/N為25.0∶1.0條件下最大產(chǎn)電功率密度最大。

(4) HRT為8、10、13、20、24 h條件下，最后出水的氨氮去除率分別為67.67%、79.01%、86.70%、92.72%、96.80%，COD去除率分別為96%、98%、98%、100%、100%。隨著HRT的縮短，隨著HRT的縮短，最大產(chǎn)電功率密度先增大后減小。HRT為20 h時(shí)BCMFC性能較好。

[1] LOGAN B E，HAMELERS B，ROZENDAL R，et al.Microbial fuel cells：methodology and technology[J].Environmental Science & Technology，2006，40(17)：5181_5192.

[2] RABAEY K，VERSTRAETE W.Microbial fuel cells：a novel biotechnology for energy generation[J].Trends in Biotechnology，2005，23(6)：291_298.

[3] LOGAN B E，REGAN J M.Microbial fuel cells_challenges and applications[J].Environmental Science & Technology，2006，40(17)：5172_5180.

[4] BERK R S，CANFIELD J H.Bioelectrochemical energy conversion[J].Applied Microbiology，1964，12(1)：10_12.

[5] COHEN B.The bacterial culture as an electrical half_cell[J].Journal of Bacteriology，1931，21(1)：18_19.

[6] CLAUWAERT P，RABAEY K，AELTERMAN P，et al.Biological denitrification in microbial fuel cells[J].Environmental Science & Technology，2007，41(9)：3354_3360.

[7] 李亮.組合微生物燃料電池對(duì)廢水的除碳脫氮產(chǎn)電性能研究[D].北京：中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)，2011.

[8] XIE Shan，LIANG Peng，CHEN Yang，et al.Simultaneous carbon and nitrogen removal using anoxic/anoxic_biocathode microbial fuel cells coupled system[J].Bioresource Technology，2011，102(1)：348_354.

[9] VIRDIS B，RABAEY K，ROZENDAL R A，et al.Simultaneous nitrification，denitrification and carbon removal in microbial fuel cells[J].Water Research，2010，44(9).

[10] CAI Jing，ZHENG Ping，ZHANG Jiqiang，et al.Simultaneous anaerobic sulfide and nitrate removal coupled with electricity generation in Microbial Fuel Cell[J].Bioresource Technology，2013，129(2)：224_228.

[11] ZHANG Fei，HE Zhen.Simultaneous nitrification and denitrification with electricity generation in dual_cathode microbial fuel cells[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2012，87(1)：153_159.

[12] JIA Yuhong，TRAN H T，KIM D H，et al.Simultaneous organics removal and bio_electrochemical denitrification in microbial fuel cells[J].Bioprocess and Biosystems Engineering，2008，31(4)：315_321.

[13] ZHANG Xiaoyan，ZHU Feng，CHEN Li，et al.Removal of ammonia nitrogen from wastewater using anaerobic cathode microbial fuel cell[J].Bioresource Technology，2013，146(10)：161_168.

[14] 詹亞力，王琴，張佩佩，等.微生物燃料電池影響因素及作用機(jī)理探討[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2008，29(1)：144_148.

[15] 謝珊，梁鵬，李亮，等.好氧/缺氧生物陰極型微生物燃料電池組合工藝處理含氮廢水的研究[J].廣東化工，2011，38(6)：126_127.

[16] 馮玉杰，王鑫，李賀，等.乙酸鈉為基質(zhì)的微生物燃料電池產(chǎn)電過程[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，39(12)：1890_1894.

[17] 常繼勇.微生物燃料電池處理生活污水特性研究[D].沈陽：沈陽建筑大學(xué)，2013.

[18] HANAKI K，WANTAWIN C，OHGAKI S.Nitrification at low levels of dissolved oxygen with and without organic loading in a suspended_growth reactor[J].Water Research，1990，24(3)：297_302.

[19] BOND D，LOVELY D.Electricity production byGeobactersulfurreducensattached to electrodes[J].Applied and Environment Microbiology，2003，69(3)：1548_1555.

[20] 鄭平，胡寶蘭，徐向陽.厭氧氨氧化菌好氧代謝特性的研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報(bào)(農(nóng)業(yè)與生命科學(xué)版)，2000，26(5)：521_526.

[21] 張金娜.三種不同陰極類型微生物燃料電池產(chǎn)電性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2009.

Treatmentoforganicwasterwatercontainingammonianitrogenandelectricitygenerationusingabio_cathodemicrobialfuelcell

LIYing，JINChunji，YANGYuanle，LIUMing，LUJing，WEIMingze.

(KeyLaboratoryofMarineEnvironmentandEcology，MinistryofEducation，OceanUniversityofChina，QingdaoShandong266100)

BCMFC was constructed in this paper，the anode chamber effluent was into the cathode and cathodic operation was intermittent aeration. Taking organic wastewater with ammonia nitrogen as target pollutant，influence of external resistance， DO，hydraulic retention time (HRT) and carbon nitrogen ratio (C/N) were discussed on the removal rate of organic wastewater with ammonia nitrogen and the electricity generation in the BCMFC. The experimental results showed that： (1) when the conditions was open circuit and 50,100,500，1 000 Ω,the removal rate of ammonia nitrogen in the final water was 95.33%,86.12%,67.68%,100.00%,99.39%. The change of external resistance had no great influence on the degradation of COD. The best electricity generation performance was 500 Ω. (2) When DO was 0.2,2.0,3.0,4.0,5.0,7.0 mg/L,the removal rate of ammonia nitrogen were 48.55%,56.56%,84.40%,93.25%,95.76%,97.01%,the removal rate of COD were 68%,96%,99%,99%,99%,99%. DO would affect the whole battery power generation. DO of 4.0_5.0 mg/L was more appropriate. (3) When C/N was 8.3∶1.0,12.5∶1.0,25.0∶1.0,50.0∶1.0,the removal rate of ammonia nitrogen in the final effluent was 74.68%,73.86%,94.07%,100.00%. C/N had no significant effect on removaling COD. When C/N was 25.0∶1.0,the maximum power density was the best. (4) When HRT was 8,10,13,20 and 24 h,the removal rate of ammonia nitrogen in the final effluent was 67.67%,79.01%,86.70%,92.72%,96.80%. And COD removal rate was 96%,98%,98%,100%,100%. With the shortening of HRT,the current density maximum power density was firstly increased and then decreased. When HRT was 20 h,the performance of BCMFC was better.

bio_cathode microbial fuel cell; organic wasterwater containing ammonia nitrogen; ammonia nitrogen； COD； power density

10.15985/j.cnki.1001_3865.2017.01.014

2015_11_04)

李 英，女，1990年生，碩士研究生，研究方向?yàn)楣腆w廢棄物資源化。#

。

*山東省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(No.ZR2011BM014)。