胡明江 呂春旺 楊師斌 王 忠

1(河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，平頂山 467036)2(江蘇大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

基于CeO2-Co3O4納米纖維的催化發(fā)光式甲醛傳感器研究

胡明江*1呂春旺1楊師斌1王 忠2

1(河南城建學(xué)院能源與建筑環(huán)境工程學(xué)院，平頂山 467036)2(江蘇大學(xué)汽車(chē)與交通工程學(xué)院，鎮(zhèn)江 212013)

采用雙噴嘴靜電紡絲法制備了CeO2-Co3O4納米纖維，將制備的CeO2-Co3O4納米纖維均勻涂覆于ω型加熱線(xiàn)圈表面形成催化發(fā)光薄膜，設(shè)計(jì)了一種新型催化發(fā)光甲醛傳感器。采用 X 射線(xiàn)衍射儀、 掃描電子顯微鏡、 全自動(dòng)程序化學(xué)吸附儀和X-射線(xiàn)光電子能譜儀，表征了Co3O4-CeO2納米纖維的相組成和微觀(guān)形貌，討論了甲醛在CeO2-Co3O4催化劑表面的電化學(xué)特性和催化發(fā)光機(jī)理。在優(yōu)化條件下，即波長(zhǎng)500 nm、 溫度550℃、 載氣流速0.2 L/min，甲醛傳感器件(Ce30)催化發(fā)光強(qiáng)度與甲醛濃度在1.2～50 μg/m3范圍內(nèi)有良好的線(xiàn)性關(guān)系，靈敏度為40.04 a.u./(μg/m3)，檢出限為1.2 μg/m3，動(dòng)態(tài)響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為2.4和3.5 s。此傳感器可用于汽車(chē)尾氣中甲醛濃度檢測(cè)，相對(duì)誤差范圍為0.4%～1.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3% (n=6)。

靜電紡絲； 甲醛； 傳感器； 納米纖維； 催化發(fā)光； 汽車(chē)尾氣

2017-04-12收稿； 2017-08-20接受

本文系國(guó)家自然基金項(xiàng)目(No. 51376083)和河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No. 18A470002)資助

* E-mail: hu_mingjiang@163.com

1 引 言

催化發(fā)光材料合成是目前CTL傳感器的研究熱點(diǎn)。Co3O4具有機(jī)械強(qiáng)度高，比表面積大、 抗燒結(jié)能力強(qiáng)和高溫催化活性穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，是降解醛類(lèi)污染物理想催化劑。Feng等[13]通過(guò)靜電紡絲法制備了RGO-Co3O4復(fù)合納米纖維作為工作電極活性物質(zhì)，組裝了電流型氨氣傳感器。在室溫條件下對(duì)氨氣檢出限為5 mg/m3。Takafumi等[14]采用浸漬法制備了Pd-Co3O4復(fù)合納米敏感薄膜，以負(fù)溫度系數(shù)熱敏電阻為加熱電阻，制備了一種催化燃燒型CO傳感器。CeO2屬于螢石氧化物，具有優(yōu)良的貯存和釋放氧能力，有助于提高催化劑活性。Xu等[15]以L(fǎng)aF3-CeO2納米顆粒作為催化劑，提出了一種新型和高靈敏度的三乙胺氣體傳感器，檢出限為0.2 mg/m3，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到4.3%。黃樊等[16]采用共沉淀法制備了甲烷化學(xué)鏈燃燒用CeO2/Co3O4復(fù)合氧載體。CeO2添加量為30%時(shí)，對(duì)甲烷轉(zhuǎn)化率選擇性未明顯降低，表現(xiàn)出較高化學(xué)鏈循環(huán)穩(wěn)定性。Sunghoon等[17]采用ZnO-Co3O4納米顆粒作為敏感材料，研制了一種新型和高靈敏度的NO2傳感器，分析了ZnO-Co3O4配比量、 光源條件和重復(fù)使用性對(duì)NO2的吸附強(qiáng)度與光電化學(xué)特性。饒志明等[18]研究了甲醛在TiO2-Y2O3粉體表面催化發(fā)光行為，對(duì)甲醛檢出限為6.8 μg/m3。 劉永慧等[19]設(shè)計(jì)了基于在納米ZrO2中摻雜MgO的催化發(fā)光傳感器，對(duì)溫度為300℃的200 μg/m3丙烯醛具有較好敏感性。Ali等[20]采用水熱法制備的Fe2O3/Co3O4復(fù)合納米顆粒作為乙醛傳感器催化發(fā)光材料，響應(yīng)與恢復(fù)時(shí)間分別達(dá)到了8.2 s和10.6 s。與其它制備方法相比，靜電紡絲法制備的纖維具有比表面積大、 孔隙率高和耐高溫等優(yōu)勢(shì)。目前，以CeO2-Co3O4納米纖維為催化發(fā)光薄膜的甲醛傳感器研究很少，利用催化發(fā)光技術(shù)在線(xiàn)檢測(cè)汽車(chē)尾氣中甲醛氣體濃度研究還未見(jiàn)報(bào)道。

本研究將制備的CeO2-Co3O4納米纖維均勻涂覆于ω型加熱線(xiàn)圈表面形成催化發(fā)光薄膜，設(shè)計(jì)了一種新型催化發(fā)光甲醛傳感器?？疾炝思兹﹤鞲衅麟娀瘜W(xué)性能和催化發(fā)光特性，優(yōu)化了催化發(fā)光條件，并將此傳感器用于汽車(chē)尾氣中甲醛在線(xiàn)檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

TN-KGZ01型高壓直流電源和HDE24壓控恒流源(美國(guó)安捷倫公司)； RSP02-BⅡ型注射泵(嘉善瑞創(chuàng)電子科技公司)； BDMS型高溫馬弗爐(河南勃達(dá)股份有限公司)； J320型攪拌器(上海司樂(lè)儀器有限公司)； XRD-7000型X射線(xiàn)衍射儀(島津企業(yè)管理有限公司)； JEOL型掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)； ChemBET Pulsar-1型全自動(dòng)程序化學(xué)吸附儀(美國(guó)康塔儀器公司)； K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀(上海百賀儀器科技有限公司)； F-110CI型質(zhì)量流量控制儀(天津盛源科技有限公司)。

Co(NO3)2·6H2O和Ce(NO3)2·6H2O(99.0%，上海科創(chuàng)化工有限公司)； 乙醇(99.0%，鄭州億邦實(shí)業(yè)有限公司)； PVP-K型聚乙烯基吡咯烷酮(杭州尼通科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，濟(jì)南世紀(jì)通達(dá)化工有限公司)。

2.2催化發(fā)光材料制備

Co3O4紡絲溶液制備由0.5 g Co(NO3)2·6H2O、 3 mL乙醇、 0.5 g聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺形成混合物，在室溫下攪拌6 h。 CeO2紡絲溶液制備: 將0.5 g Ce(NO3)2·6H2O和3 mL乙醇放入攪拌器劇烈攪拌30 min，再加入0.5 g 聚乙烯基吡咯烷酮和4 mL二甲基甲酰胺，在室溫下攪拌6 h，形成均一、 透明并有一定粘度的紡絲溶液。參照文獻(xiàn)[21]，制備出CeO2質(zhì)量百分?jǐn)?shù)分別為0%、 10%、 20%、 30%和40%的CeO2-Co3O4復(fù)合納米纖維，分別計(jì)為催化劑樣品Ce0、 Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40。

2.3傳感器表征及測(cè)試

甲醛傳感器CTL系統(tǒng)如圖1所示，它由空氣泵、 氣體流量計(jì)、 CTL室、 BPLC微弱發(fā)光儀及濾波片(波長(zhǎng)范圍400～600 nm)等組成。用去離子水將制備的CeO2-Co3O4復(fù)合納米纖維溶解，制成糊狀，涂覆于ω型加熱線(xiàn)圈表面，制成CTL傳感器件，并安裝于石英管內(nèi)部。溫度控制儀通過(guò)電極與ω型加熱線(xiàn)圈電極連接，控制甲醛催化發(fā)光溫度。甲醛氣樣經(jīng)過(guò)濾由測(cè)試室進(jìn)氣口流入，與CTL材料進(jìn)行反應(yīng)后，經(jīng)流量計(jì)后由測(cè)試室出口流出。CTL信號(hào)經(jīng)濾波后由BPLC微弱發(fā)光器檢測(cè)，通過(guò)串行接口輸入計(jì)算機(jī)進(jìn)行記錄與分析。

圖1 甲醛傳感器催化發(fā)光系統(tǒng)Fig.1 Schematic diagram of cataluminescence (CTL) sensing system of formaldehyde sensor

利用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定CeO2-Co3O4納米纖維的相組成，X射線(xiàn)源為Cu kα，管電壓為45 kV，掃描速度為10 °/min，掃描范圍2θ=5°～90°。運(yùn)用掃描電子顯微鏡對(duì)CeO2-Co3O4納米纖維進(jìn)行微觀(guān)形貌表征。氫氣程序升溫還原(H2-TPR)在ChemBET Pulsar-1型全自動(dòng)程序化學(xué)吸附儀進(jìn)行； 催化劑的XPS光譜分析在K-Alpha型X射線(xiàn)光電子能譜儀完成。

3 結(jié)果與討論

3.1催化發(fā)光材料表征

圖2 CeO2-Co3O4納米纖維的XRD 譜Fig.2 X-ray diffraction (XRD) pattern of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.1.1微觀(guān)形貌分析由CeO2-Co3O4納米纖維的X射線(xiàn)衍射圖譜(圖2)可知，催化劑樣品Ce0在36.6°、 58.8°和64.9°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰(用“○”表示)，呈現(xiàn)Co3O4立方尖晶石結(jié)構(gòu)特征，與Co3O4標(biāo)準(zhǔn)譜圖(JCPDS09-0418)相吻合。Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40的XRD譜圖不僅有Co3O4特征衍射峰，在28.6°、 33.1°、 47.5°和56.5°處出現(xiàn)較強(qiáng)衍射峰(用“■”表示)，呈現(xiàn)了CeO2螢石相結(jié)構(gòu)特征(JCPDS34-0394)。利用Scherrer公式計(jì)算，樣品Ce0、 Ce10、 Ce20、 Ce30和Ce40納米纖維平均晶粒尺寸分別為20.6、 26.2、 34.8、 57.2和46.6 nm。由CeO2-Co3O4納米纖維SEM像(圖3)可知，Ce0纖徑不均勻，Ce10纖徑均勻，但表面結(jié)晶不明顯。Ce20表面結(jié)晶明顯，有粘連和斷裂發(fā)生。Ce30表面晶粒排列有序，孔狀結(jié)構(gòu)好，直徑均勻。Ce40表面晶粒結(jié)構(gòu)尺寸好，但斷裂較嚴(yán)重。從纖維微觀(guān)結(jié)構(gòu)和質(zhì)量綜合比較，催化劑樣品Ce30最佳。

圖3 (A)Ce0,(B)Ce10,(C)Ce20,(D)Ce30,(E) Ce40的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron microscopy images of (A)Ce0, (B)Ce10, (C)Ce20, (D)Ce30, (Ee)Ce40

圖4 CeO2-Co3O4納米纖維的XPS光譜(A, B, C)和H2-TPR譜(D)Fig.4 X-ray photoelectron spectra (XPS) (A, B, C) and H2-TPR profiles (D) of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.2催化發(fā)光機(jī)理分析

由CeO2-Co3O4納米纖維在空氣中能帶分布(圖5A)可知，p-CeO2的費(fèi)米能級(jí)Ef、 價(jià)帶能量EV與導(dǎo)帶底能量EC的能帶分布關(guān)系，使CeO2-Co3O4的勢(shì)壘高度(Φ)和表面空間電荷層厚度(La)較大，阻礙了能帶共軛電子擴(kuò)散和滲透，故不能完成催化發(fā)光過(guò)程。由CeO2-Co3O4納米纖維在甲醛中能帶分布(圖5B)可知，當(dāng)CeO2-Co3O4納米纖維與甲醛氣體接觸時(shí)，Φ和La明顯減小，加大了能帶共軛電子擴(kuò)散和滲透速率，使其參與催化發(fā)光并釋放熱輻射能hv。由甲醛在CeO2-Co3O4表面催化發(fā)光機(jī)理示意圖(圖5C)知，依據(jù)N-Co3O4不同化合價(jià)結(jié)合能峰差異規(guī)律，提高了CeO2和Co3O4能帶共軛電子轉(zhuǎn)移能力，釋放出大量晶格氧(O)和吸附氧和O)， 甲醛被氧化成激發(fā)態(tài)甲醛(HCHO)*，吸收熱輻射能hv后催化為羧酸羧酸極不穩(wěn)定，吸收大量活性氧O后形成CO2和H2O，并伴隨有催化發(fā)光現(xiàn)象發(fā)生。

圖5 CeO2-Co3O4能帶分布圖(A, B)和催化發(fā)光機(jī)理(C)Fig.5 Energy band profile (A, B) and CTL mechanism (C) of CeO2-Co3O4 nanofibers

3.3CTL反應(yīng)條件優(yōu)化

催化溫度、 載氣流速和波長(zhǎng)是甲醛與催化劑催化反應(yīng)的關(guān)鍵條件。在載氣流速0.2 L/min，溫度550℃，甲醛濃度30 μg/m3的條件下，由傳感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的波長(zhǎng)特性曲線(xiàn)(圖6A)知，CTL強(qiáng)度(S)在波長(zhǎng)400～540 nm范圍內(nèi)呈增強(qiáng)趨勢(shì)，但高溫下的熱輻射噪音信號(hào)(N)比較大。當(dāng)波長(zhǎng)大于500 nm時(shí)，信噪比(S/N)呈減弱趨勢(shì)，故確定S/N最大值對(duì)應(yīng)的500 nm為最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。在載氣流速0.2 L/min，波長(zhǎng)500 nm，甲醛濃度30 μg/m3的條件下，由傳感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的溫度特性曲線(xiàn)(圖6B)知，CTL強(qiáng)度(S)隨溫度升高而增強(qiáng)。S/N隨溫度增大呈先升高再減弱規(guī)律變化。當(dāng)溫度為550℃時(shí)，S/N為最大值。故確定550℃為最佳檢測(cè)溫度。在溫度550℃，波長(zhǎng)500 nm，甲醛濃度30 μg/m3的條件下，由傳感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)的流速特性曲線(xiàn)(圖6C)知，載氣流速為0.05～0.20 L/min時(shí)，CTL強(qiáng)度逐漸增大； 載氣流速為0.2～0.5 L/min時(shí)，CTL強(qiáng)度逐漸減弱。故確定0.2 L/min為最佳載氣流速。

圖6 甲醛在CeO2-Co3O4表面CTL反應(yīng)條件選擇Fig.6 Optimization of luminescence conditions of formaldehyde on CeO2-Co3O4 nanofibers: (A) wavelength; (B) temperature; (C) flow rate

3.4傳感器敏感特性

在波長(zhǎng)500 nm，溫度550℃，流速0.2 L/min檢測(cè)條件下，測(cè)得傳感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)CTL強(qiáng)度(S)與甲醛濃度關(guān)系(圖7A)可知，CTL強(qiáng)度(S)與甲醛濃度呈良好的線(xiàn)性關(guān)系，Ce0、 Ce30和Ce40靈敏度分別為26.15，40.04和35.51 a.u./(μg/m3)，檢出限分別為5.4、 1.2和2.8 μg/m3，低于文獻(xiàn)[17]提出的甲醛檢出限6.8 μg/m3，遠(yuǎn)低于GBZ2.1-2007規(guī)定的甲醛接觸限值80 μg/m3。采用DJMFM型可調(diào)式氣體流量控制儀和傳感器件(Ce0、 Ce30和Ce40)對(duì)濃度30 μg/m3甲醛重復(fù)檢測(cè)5次響應(yīng)特性(圖7B)可知，動(dòng)態(tài)響應(yīng)時(shí)間分別為6.3，2.4和4.2 s，恢復(fù)時(shí)間分別為9.6，3.5和5.8 s, 低于參考文獻(xiàn)[19]研制的乙醛傳感器響應(yīng)8.2 s和恢復(fù)時(shí)間10.6 s。Ce30的CTL強(qiáng)度大于Ce0和Ce40的CTL強(qiáng)度，且重現(xiàn)性較好。

圖7 甲醛傳感器靈敏特性(A)和響應(yīng)特性(B)Fig.7 (A) Sensitivity characteristic and (B) response characteristic of formaldehyde sensor

3.5傳感器選擇性與穩(wěn)定性

利用Ce30甲醛傳感器催化發(fā)光系統(tǒng)分別對(duì)汽車(chē)尾氣中CO、 CO2、 NO、 NO2、 甲醇、 甲苯、 甲醛、 乙醛、 丙醛、 丁醛和丙酮等常見(jiàn)有害氣體(濃度均為10 μg/m3)進(jìn)行選擇性測(cè)試。結(jié)果表明，甲醇、 甲苯、 乙醛、 丙醛、 丁醛和丙酮的CTL強(qiáng)度占甲醛CTL強(qiáng)度比重分別為2.3%、 1.8%、 6.8 %、 5.3%、 4.7 %和1.1%， 其它氣體無(wú)明顯CTL強(qiáng)度信號(hào)。表明此傳感器對(duì)甲醛具有較好的選擇特異性。

采用傳感器件Ce30對(duì)30 μg/m3甲醛氣體每周進(jìn)行檢測(cè)1次，第4次檢測(cè)的CTL強(qiáng)度信號(hào)能夠保持首次檢測(cè)值的98.2%，表明本方法制作的甲醛傳感器具有較好的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。

3.6汽車(chē)尾氣分析

利用甲醛傳感器(Ce30)對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行(轉(zhuǎn)速2500 r/min，負(fù)荷50%)汽車(chē)尾氣中甲醛進(jìn)行檢測(cè)。每隔25 h平行測(cè)定6次，并計(jì)算其平均值，與車(chē)輛排放檢測(cè)中心采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)方法檢測(cè)結(jié)果(表1)作為相對(duì)真值進(jìn)行對(duì)比可知，傳感器(Ce30)相對(duì)誤差范圍為0.4%～1.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD<3% (n=6)，表明此傳感器精密度較好，適用于汽車(chē)尾氣中甲醛污染物濃度在線(xiàn)檢測(cè)。

表1 汽車(chē)尾氣中甲醛濃度測(cè)定

Table 1 Determination of formaldehyde emissions in automobile exhaust

時(shí)間Time(h)平均值A(chǔ)veragevalue(μg/m3)相對(duì)真值Relativetruevalue(μg/m3)相對(duì)誤差Relativeerror(%)RSD(%，n=6)2530．4930．821．12．25030．4230．640．72．17530．3830．520．52．010030．3630．480．41．9

4 結(jié) 論

將制備的CeO2-Co3O4納米纖維均勻涂覆于ω型加熱線(xiàn)圈表面形成催化發(fā)光薄膜，設(shè)計(jì)了一種新型催化發(fā)光甲醛傳感器。將此傳感器應(yīng)用于甲醛檢測(cè)，顯示出較強(qiáng)的抗干擾性與較好的重現(xiàn)性，且具有特異選擇性良好、 快速、 靈敏度高、 操作簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，適用于汽車(chē)尾氣中甲醛氣體濃度的準(zhǔn)確測(cè)定。

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This work was supported by the National Natural Science Foundation of China (No.51376083) and the Educational Commission of He'nan Province of China (No.18A470002)

ResearchonCataluminescenceTypeFormaldehydeSensorBasedonCeO2-Co3O4Nanofibers

HU Ming-Jiang*1, LYU Chun-Wang1, YANG Shi-Bin1, WANG Zhong2
1(SchoolofEnergyandBuildingEnvironmentalEngineering,HenanUniversityofUrbanConstruction,Pingdingshan467036,China)2(SchoolofAutomobileandTrafficEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,China)

CeO2-Co3O4composite nanofibers were prepared by the double jets electrospinning method. The nanofibers were then deposited onto the surface of aω-type heating coil as cataluminescence material to prepare a new cataluminescence (CTL) type formaldehyde gas sensor. The crystalline phase and microstructure of CeO2-Co3O4composite nanofibers were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM), and the cataluminescence mechanism and electrochemical characteristic of formaldehyde on the surface of CeO2-Co3O4nanofibers were analyzed by H2 temperature programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Under the optimal conditions (500 nm of wavelength, 0.2 L/min of flow rate and 550℃), there was a good relationship between the CTL intensity of this formaldehyde gas sensor (Ce30) and formaldehyde concentration in the range of 1.2-50 μg/m3, the sensitivity was 40.04 a.u./(μg/m3), the detection limit was 1.2 μg/m3, the dynamic response time and recover time of formaldehyde gas were 2.4 s and 3.5 s, respectively. The formaldehyde sensor was successfully applied to the determination of formaldehyde in the automotive exhaust, with relative errors of 0.39%-1.07% and relative standard deviations of less than 3%.

Electrospinning； Formaldehyde； Sensor； Composite nanofibers； Cataluminescence； Automotive exhaust.

12 April 2017； accepted 20 August 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170221