楊 琪 苗艷明 李 艷 孫曉杰 閆桂琴

(山西師范大學(xué)生命科學(xué)院， 臨汾 041004)

基于室溫磷光量子點(diǎn)/硼酸基聯(lián)吡啶鹽納米復(fù)合材料檢測(cè)果糖

楊 琪 苗艷明*李 艷 孫曉杰 閆桂琴

(山西師范大學(xué)生命科學(xué)院， 臨汾 041004)

以Mn摻雜的ZnS(Mn-ZnS)室溫磷光(RTP)量子點(diǎn)的磷光為信號(hào)，以2-溴甲基苯硼酸與4，4′-聯(lián)吡啶為原料合成的硼酸基聯(lián)吡啶鹽(BBV)為受體，帶負(fù)電的量子點(diǎn)與帶正電BBV通過靜電作用形成Mn-ZnS/BBV納米復(fù)合材料，Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光猝滅，加入果糖，BBV與果糖形成陰離子硼酸酯，降低了對(duì)量子點(diǎn)猝滅效率，RTP恢復(fù)?？疾炝藭r(shí)間、pH值對(duì)Mn摻雜的ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料磷光強(qiáng)度的影響，在最優(yōu)條件下，此傳感器檢測(cè)果糖的線性范圍為0.05～1.00 mmol/L，檢出限為0.01 mmol/L，相關(guān)系數(shù)r為0.99。本磷光分析法簡(jiǎn)便快速、靈敏度高，有望應(yīng)用于食品、醫(yī)藥行業(yè)中果糖含量的檢測(cè)分析。

量子點(diǎn); 室溫磷光; 硼酸基聯(lián)吡啶鹽; 果糖

2017-06-05收稿；2017-09-04接受

本文系山西省青年科技研究基金(No.201601D021109)和山西省重點(diǎn)化學(xué)優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)項(xiàng)目(No.912019)資助

*E-mail: mym8207@126.com

1 引 言

糖類是機(jī)體能源物質(zhì)之一，同時(shí)參與許多生理和病理過程，在生物體中起著極其重要的作用，糖類與許多疾病的發(fā)生和治療密切相關(guān)。果糖是天然糖類甜度最高的糖，是一種無需通過胰島素，直接進(jìn)入人體腸道內(nèi)被人體消化吸收便可代謝的糖，相比其它糖類具有口感好、熱量低、吸濕性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、藥品、糖尿病人的飲食及化妝品中[1～3]。因此，設(shè)計(jì)一種快速、靈敏檢測(cè)果糖含量的方法十分重要。硼酸及其衍生物能與二醇高效可逆地共價(jià)結(jié)合，形成環(huán)狀硼酸酯，可作為生物傳感器的分子探針識(shí)別糖類[4,5]。目前，關(guān)于果糖的檢測(cè)方法主要有紫外可見吸收光譜法、氣相色譜法、電化學(xué)法和熒光光譜法[6～9]。 鄧啟良等[10]利用果糖能夠猝滅間氨基苯硼酸-間苯二胺聚合物的熒光，實(shí)現(xiàn)對(duì)果糖含量的檢測(cè)；Sun等[11]將巰基苯硼酸自組裝于納米金電極表面，通過循環(huán)伏安法對(duì)果糖進(jìn)行檢測(cè)。 但這些方法因具有操作復(fù)雜、反應(yīng)靈敏性低等缺點(diǎn)不能在實(shí)踐中廣泛應(yīng)用。

隨著對(duì)量子點(diǎn)研究的不斷深入，量子點(diǎn)的室溫磷光性質(zhì)引起了廣大學(xué)者極大的興趣。與熒光相比，磷光是較為少見的能量釋放形式，磷光檢測(cè)可免于自體熒光和散射光的干擾，可在不需要任何復(fù)雜的樣品預(yù)處理情況下，實(shí)現(xiàn)樣品快速、準(zhǔn)確的檢測(cè)[12～16]。因此，室溫磷光分析法廣泛應(yīng)用于分析檢測(cè)領(lǐng)域。

目前，基于室溫磷光法并利用硼酸化合物作探針檢測(cè)果糖的研究未見報(bào)道。本研究合成了3-巰基丙酸(MPA)包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)并將其室溫磷光作為光指示信號(hào)，硼酸基聯(lián)吡啶鹽(BBV)作為識(shí)別果糖的受體，利用二者形成的納米復(fù)合材料對(duì)果糖進(jìn)行了痕量檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1儀器與試劑

JEM-2100透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)； Cary Eclipse熒光分光光度計(jì)(美國(guó)瓦里安有限公司)； pH值由pH 400酸度計(jì)(上海安萊立思儀器科技有限公司)。

3-巰基丙酸(3-Mercaptopropionic acid, MPA)、4,4′-聯(lián)吡啶(4,4′-Dipyridyl)，購于北京百靈威科技有限公司；Zn(Ac)2·2H2O、Mn(Ac)2·4H2O、Na2S·9H2O(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；果糖(Fructose，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)； 2-溴甲基苯硼酸(2-Bromomethyl-phenylboronic acid，美國(guó)Sigma公司)。上述試劑均為分析純。超純水(18.2 MΩ cm) 采用WaterPro超純水系統(tǒng)(美國(guó)Labconco公司)制備。

針對(duì)性訓(xùn)練2：已知某多肽鏈的分子量為1.032×104，每個(gè)氨基酸的平均分子量為120，則組成該多肽鏈的氨基酸數(shù)為___________。

2.2Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)的合成

Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)的合成參照已有方法， Mn-ZnS合成量子點(diǎn)是在水溶液中進(jìn)行的[16,17]。首先將10 mL 0.1 mol/L Zn(Ac)2、4 mL 0.01 mol/L Mn(Ac)2和100 mL 0.04 mol/L MPA添加到250 mL 三頸瓶中，用1 mol/L NaOH將混合溶液調(diào)節(jié)至pH 11。在室溫條件下通氬氣30 min，在隔絕空氣的條件下將10 mL 0.1 mol/L Na2S加入到溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)20 min后，在50℃的空氣中陳化2 h，即可得到MPA包覆的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)。然后用乙醇沉淀，經(jīng)離心、乙醇洗滌， 在真空干燥箱干燥24 h，得到極易溶于水的量子點(diǎn)粉末。

2.3BBV的合成

根據(jù)文獻(xiàn)[12，15], 采用2-溴甲基苯硼酸與4,4′-聯(lián)吡啶一步合成法制得，其合成方法如下：首先將4.05 mmol 2-溴甲基苯硼酸溶于15 mLN,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，置于50 mL三頸瓶中磁力攪拌， 然后加入1.6 mmol/L 4,4′-聯(lián)吡啶，混合液于Ar氣保護(hù)下70℃反應(yīng)48 h， 冷卻、 過濾， 所得固體先后用DMF、丙酮、乙醚洗滌，真空干燥后得到最終產(chǎn)物BBV[17～19]。產(chǎn)品經(jīng)紅外光譜、1H NMR表征，結(jié)果與文獻(xiàn)[12,15]報(bào)道一致。

2.4室溫磷光的測(cè)定

為了研究BBV對(duì)Mn-ZnS量子點(diǎn)RTP強(qiáng)度的影響，配制4.0×10mol/L BBV溶液。向一系列10 mL比色管中加入500 μL 0.2 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 7.4)，將Mn-ZnS量子點(diǎn)溶于水中獲得2.0 mg/mL溶液，向上述每個(gè)比色管中添加100 μL 此量子點(diǎn)溶液，接著添加不同量的BBV溶液，制備一系列不同濃度的樣品溶液，補(bǔ)加超純水至5 mL，搖勻， 反應(yīng)5 min后檢測(cè)室溫磷光。

在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，為了檢測(cè)果糖對(duì)量子點(diǎn)磷光強(qiáng)度的影響，配制5.0×10mol/L果糖溶液，向一系列10 mL比色管依次加入500 μL 0.2 mol/L磷酸鹽緩沖液(pH 7.4)、100 μL 2.0 mg/mL Mn-ZnS量子點(diǎn)溶液、200 μL 4.0×10mol/L BBV溶液；然后再依次向比色管中分別加入不同量的果糖溶液，補(bǔ)加超純水至5 mL，搖勻，待其反應(yīng)5 min后進(jìn)行室溫磷光檢測(cè)。熒光分光光度計(jì)選取磷光模式，磷光光譜的檢測(cè)范圍為500～700 nm，激發(fā)波長(zhǎng)為295 nm，激發(fā)狹縫和發(fā)射狹縫均為10 nm。

3 結(jié)果與討論

圖1為Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料對(duì)果糖的檢測(cè)示意圖、MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖及BBV結(jié)構(gòu)示意圖。

圖1 (A)Mn摻雜ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料對(duì)果糖的檢測(cè)示意圖；(B)MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)；(C)硼酸基聯(lián)吡啶鹽(BBV)的結(jié)構(gòu)Fig.1 (A) Schematic illustration of synthesizing Mn-doped ZnS quantum dots (QDs)/bronic acid substitued viologen (BBV) nanohybrids for fructose dection; (B) structure of 3-mercaptopropionic acid (MPA)-capped Mn-doped ZnS QDs; (C) structure of BBV

由圖2A量子點(diǎn)的透射電鏡圖可見， MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)的粒徑約為3.5 nm。MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)最大的激發(fā)峰在295 nm處，最大發(fā)射峰約在590 nm處。量子點(diǎn)發(fā)光機(jī)理如圖2B所示，激發(fā)光被ZnS母體吸收后，其電子受到激發(fā)，空穴則被Mn2+俘獲，電子和空穴各自在Mn2+上復(fù)合, 導(dǎo)致Mn2+的激發(fā)，Mn2+由三重態(tài)4T1躍遷到基態(tài)6A1, 以磷光形式釋放能量[20,21]。

圖2 (A)MPA包裹的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)透射電鏡圖；(B) Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)的發(fā)光示意圖Fig.2 (A)TEM image of MPA-capped Mn-ZnS QDs; (B) schematic diagram of luminescence from MPA-capped Mn-ZnS QDs

3.2MPA包裹的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)與BBV的相互作用

圖3 (A)不同濃度BBV對(duì)Mn-ZnS量子點(diǎn)RTP的影響；(B) Mn-ZnS量子點(diǎn)RTP隨不同濃度BBV的變化；(C) pH對(duì)Mn-ZnSQDs/BBV RTP的影響；(D)時(shí)間對(duì)Mn-ZnS QDs/BBV相對(duì)磷光強(qiáng)度的影響。Fig.3 (A) Effect of BBV concentration on RTP of Mn-ZnS QDs, concentrations of BBV are 0, 0.04, 0.08, 0.16, 0.32, 0.48, 0.64, 0.8, 1.6, 3.2 μmoL/L, respectively. (B) change of RTP with BBV concentration; (C) effect of pH value on RTP of the Mn-ZnS QDs/BBV nanohybrids; (D) effect of time on relative RTP intensity of Mn-ZnS QDs/BBV nanohybrids.

考察了BBV對(duì)Mn-ZnS量子點(diǎn)磷光強(qiáng)度的猝滅情況，如圖3A所示。當(dāng)量子點(diǎn)粉末溶于水后，包裹在Mn-ZnS量子點(diǎn)表面的MPA的羧基在水中分散而使量子點(diǎn)的表面帶負(fù)電荷(如圖1C)，而BBV帶正電荷，因此量子點(diǎn)與BBV通過靜電作用形成Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料。如圖3A所示，隨著BBV濃度增加，量子點(diǎn)的RTP強(qiáng)度在590 nm處逐漸降低。向溶液中加入BBV，僅對(duì)量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度有影響，并不會(huì)改變量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)。當(dāng)BBV的濃度達(dá)到1.6 μmol/L時(shí)，繼續(xù)增加BBV濃度，量子點(diǎn)的RTP強(qiáng)度趨于平緩，1.6 μmol/L BBV與量子點(diǎn)作用后形成的納米復(fù)合材料的RTP強(qiáng)度相比量子點(diǎn)初始RTP強(qiáng)度下降約29倍。此現(xiàn)象表明，BBV對(duì)Mn-ZnS量子點(diǎn)的RTP強(qiáng)度有很大的影響，且二者發(fā)生相互作用后所形成的納米復(fù)合材料具有優(yōu)越的磷光性質(zhì)，可作為檢測(cè)果糖的光學(xué)傳感器。

3.3影響Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)/BBV納米復(fù)合材料穩(wěn)定性的因素

為了實(shí)現(xiàn)對(duì)果糖的靈敏檢測(cè)，在最佳反應(yīng)條件下，考察了溶液pH值和反應(yīng)時(shí)間對(duì)Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料的影響，并分別對(duì)這些因素進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，pH值對(duì)Mn-ZnS QDs/BBV磷光強(qiáng)度有一定影響。由圖3C可見，pH=4.5～6.5時(shí)，QDs/BBV體系的 RTP 強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，但當(dāng) pH>7.5 時(shí)，BBV對(duì) QDs 的RTP 猝滅程度減弱。在酸性環(huán)境下，除了帶正電的BBV和量子點(diǎn)通過靜電作用形成復(fù)合物，H+也可以中和量子點(diǎn)所帶的負(fù)電，導(dǎo)致酸性條件下RTP磷光強(qiáng)度較低。由于H+的大量存在會(huì)降低量子點(diǎn)的磷光強(qiáng)度，導(dǎo)致不能準(zhǔn)確判斷BBV對(duì)量子點(diǎn)磷光強(qiáng)度的猝滅效果，納米復(fù)合材料的靈敏性下降。堿性條件下，BBV需要中和帶負(fù)電的OH，能夠中和量子點(diǎn)表面負(fù)電荷的BBV減少，導(dǎo)致量子點(diǎn)磷光增強(qiáng)。中性環(huán)境下，H+和OH恰好能夠中和，對(duì)Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料的影響較小，另外人體體液的pH=7.4，因此選擇 pH=7.4為實(shí)驗(yàn)最佳 pH 值。反應(yīng)時(shí)間對(duì)體系的影響如圖3D。結(jié)果表明，5 min后納米復(fù)合材料的磷光強(qiáng)度不再發(fā)生明顯變化且30 min內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖4 (A)不同濃度果糖對(duì)Mn-ZnS QDs/BBV的RTP的影響；(B)不同濃度果糖與Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料RTP的線性關(guān)系；(C)不同濃度果糖對(duì)不含BBV的Mn-ZnS量子點(diǎn)的相對(duì)磷光強(qiáng)度的影響；(D)BBV對(duì)Mn-ZnS量子點(diǎn)猝滅的Lineweaver-Burk雙倒數(shù)函數(shù)曲線(a)和Stem-Volmer方程(b)， P和P0分別為加和不加BBV時(shí)，體系的RTP。Fig.4 (A) Effect of fructose concentrations on RTP of Mn-ZnS QDs/BBV, concentrations of fructose are 0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.6, 0.8, 1, 2 mmoL/L. (B) linear relationship between fructose concentrations and the RTP of Mn-ZnS QDs/BBV nanohybrids; (C) effects of fructose concentration on relative RTP intensity of BBV-free Mn-ZnS QDs; (D) Lineweaver-Burk double-reciprocal curve (a) and Stem-Volmer equation (b) underlying how BBV quenches the Mn-ZnS QDs，P and P0 are the RTP intensity of the system in the presence and absence of BBV respectively.

3.4Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)/BBV納米復(fù)合材料作為RTP探針對(duì)果糖的檢測(cè)

圖4A表明，隨著果糖濃度的增加，納米復(fù)合材料的RTP強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)向該體系中加入果糖后，硼酸與果糖結(jié)合形成陰離子硼酸酯，有效中和了BBV本身的正電荷，使得BBV從QDs上脫落，RTP得到恢復(fù)。為了證明此納米復(fù)合材料RTP強(qiáng)度的降低不是果糖與量子點(diǎn)之間相互作用的結(jié)果，向不含BBV的Mn-ZnS量子點(diǎn)溶液中加入不同濃度果糖溶液，可以觀察到在0～2 mmoL/L的濃度范圍內(nèi)量子點(diǎn)的磷光強(qiáng)度幾乎未發(fā)生變化(圖4C)。結(jié)果表明，低濃度的果糖對(duì)量子點(diǎn)的磷光強(qiáng)度幾乎沒有影響，同時(shí)說明加入果糖的納米復(fù)合材料磷光強(qiáng)度發(fā)生變化的原因是果糖和BBV之間發(fā)生了相互作用。

3.5BBV猝滅MPA包裹的Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)的RTP機(jī)制

隨著BBV濃度的逐漸增加，Mn-ZnS量子點(diǎn)的RTP被明顯猝滅，說明BBV與Mn-ZnS量子點(diǎn)之間發(fā)生了相互作用。磷光猝滅過程通常分為動(dòng)態(tài)猝滅和靜態(tài)猝滅兩類，可通過兩個(gè)方程判斷猝滅類型，動(dòng)態(tài)猝滅過程遵從Stem-Volmer方程(1)，靜態(tài)猝滅過程遵從Lineweaver-Burk雙倒數(shù)函數(shù)曲線(2)[22,23]。

P0/P=1+Ksvcq

(1)

1/(P0-P)=1/P0+KLB/(P0cq)

(2)

式中，P0代表發(fā)光體的磷光強(qiáng)度，P代表加入猝滅劑后的磷光強(qiáng)度，cq為猝滅劑濃度，Ksv為Stem-Volmer常數(shù)，KLB是靜態(tài)猝滅結(jié)合常數(shù)。方程擬合的曲線(圖4D)表明，P0/P與BBV的濃度關(guān)系符合Stem-Volmer方程，據(jù)此推測(cè)Mn-ZnS量子點(diǎn)與BBV屬于動(dòng)態(tài)猝滅。

有報(bào)道表明，甲基紫(MV2+)通過電子轉(zhuǎn)移猝滅量子點(diǎn)的熒光[24,25]，BBV與甲基紫有相似結(jié)構(gòu)，推測(cè)為發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移而使量子點(diǎn)磷光猝滅。BBV中存在吡啶環(huán)，吡啶環(huán)成鹽后，氮原子上帶有正電荷，吸電子效應(yīng)加強(qiáng)。故BBV猝滅量子點(diǎn)磷光的機(jī)理解釋為帶正電的BBV與帶負(fù)電的量子點(diǎn)相互產(chǎn)生靜電吸引，Mn-ZnS量子點(diǎn)的激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移到含強(qiáng)吸電子基團(tuán)的BBV，電子和Mn2+無法在空穴重新組合，量子點(diǎn)磷光強(qiáng)度減弱，最終猝滅，如圖5所示。

圖5 BBV 猝滅MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)的RTP作用機(jī)制Fig.5 Action mechanism between BBV and MPA capped Mn-ZnS QDs

3.6果糖與BBV的相互作用機(jī)制

Lorand等[26]的研究表明，在堿性環(huán)境下，苯硼酸化合物與糖類物質(zhì)中的二醇結(jié)構(gòu)能夠可逆生成五元或六元環(huán)酯。因此果糖與BBV具體的反應(yīng)步驟應(yīng)為：第一步，在堿性溶液中，硼酸接受OH上的孤對(duì)電子形成硼酸陰離子，并釋放出H+，硼酸中的硼原子由sp2雜化變?yōu)閟p3雜化，同時(shí)空間構(gòu)象也從平面三角形轉(zhuǎn)換為四面體結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致苯硼酸化合物的構(gòu)象發(fā)生改變；第二步，硼酸陰離子與果糖結(jié)合生成環(huán)狀硼酸酯，如圖6所示。果糖與BBV結(jié)合形成更酸的陰離子硼酸酯，有效中和了BBV本身的正電荷，BBV與Mn-ZnS 量子點(diǎn)的靜電結(jié)合能力下降，導(dǎo)致BBV 從量子點(diǎn)表面脫落，量子點(diǎn)RTP 恢復(fù)。

3.7Mn摻雜的ZnS量子點(diǎn)/BBV納米復(fù)合材料RTP探針對(duì)果糖的檢測(cè)分析特性

在最優(yōu)條件下，向Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料中加入果糖，在一定范圍內(nèi)，此納米復(fù)合材料RTP強(qiáng)度的變化值(RTP/RTP0)與果糖的濃度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為RTP/RTP0=245.55CFructose+16.451，相關(guān)系數(shù)r=0.993， 線性范圍為0.05～1.00 mmol/L， 檢出限為0.01 mmol/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.9%。對(duì)利用硼酸化合物做受體，基于不同方法的檢測(cè)果糖的線性范圍進(jìn)行了比較，結(jié)果表明, 本方法的性范圍較寬(表1)。

圖6 BBV和果糖的作用機(jī)理Fig.6 Mechanism of interaction between BBV and frucose

表1 果糖含量測(cè)定的不同方法的比較

Table 1 Comparision of different analytical techniques for determination of fructose concerntration

檢測(cè)方法Detectionmethod線性范圍Linearrange(mmol/L)Ref．Electrochemicalanalysis0．3～5[27?UV0．5～2．5[28]檢測(cè)方法Detectionmethod線性范圍Linearrange(mmol/L)Ref．Flourescence0．5～50[29]RTP0．05～1．0Thiswork

4 結(jié) 論

本研究合成了帶負(fù)電的MPA包裹的Mn-ZnS量子點(diǎn)和帶正電的BBV，利用二者之間的靜電作用構(gòu)建了Mn-ZnS QDs/BBV納米復(fù)合材料，并將其作為識(shí)別果糖的RTP探針。該果糖檢測(cè)體系設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單、操作方便， 且不受體液背景熒光的干擾，不需要復(fù)雜的預(yù)處理過程即可測(cè)定果糖的含量。 本方法對(duì)于食品和藥品中果糖的檢測(cè)具有潛在的應(yīng)用前景。

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SynthesisofQuantumDot/BoronicAcid-substitutedBipyridiniumSaltNanohybridsasRoom-temperaturePhosphorescenceProbeforFructoseDetection

YANG Qi, MIAO Yan-Ming*, LI Yan, SUN Xiao-Jie, YAN Gui-Qin
(CollegeoflifeScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041004,China)

Trace level of fructose was successfully detected by a sensor, in which the phosphorescence of Mn-doped ZnS (Mn-ZnS) room-temperature phosphorescence (RTP) quantum dots (QDs) was used as signals, and boronic acid-substituted bipyridinium salt (BBV) synthesized from 2-(bromomethyl) phenylboronic acid and 4,4′-bipyridyl was used as the receptor. The negatively-charged Mn-ZnS QDs and the positively-charged BBV electrostatically attracted each other to form Mn-ZnS QDs/BBV nanohybrids, which quenched the RTP of Mn-ZnS QDs. After addition into these nanohybrids, the fructose bonded with BBV to form an anionic borate, which largely restricted the quenching of BBV on Mn-ZnS QDs, thus the RTP was restored. In this work, we investigated the effects of pH and reaction time on the RTP of the Mn-ZnS QDs/BBV nanohybrids. Under the optimal conditions, the novel probe had a fructose detection limit of 0.01 mmol/L and a linear range of 0.05-1.0 mmol/L was achieved with correlation coefficient of 0.99. This phosphorescence sensor was superior with convenience and high speed, and can be potentially applied to the detection and analysis of fructose in foods and medicine fields.

Quantum dots; Room-temperature phosphorescence; Boronic acid-substituted bipyridinium salt; Fructose

5 June 2017; accepted 4 September 2017)

10.11895/j.issn.0253-3820.170355