韓 鳳，邵 樂，史學(xué)峰，劉曉月，李昌武

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，湖南 長沙 410010）

砷堿渣穩(wěn)定化固化藥劑和方法研究

韓 鳳，邵 樂，史學(xué)峰，劉曉月，李昌武

（航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰荆?長沙 410010）

以湖南某銻冶煉企業(yè)砷堿渣為研究對象，采用氧化劑、穩(wěn)定劑和調(diào)理劑對其進(jìn)行穩(wěn)定化固化處理，探究不同穩(wěn)定劑、調(diào)理劑及養(yǎng)護(hù)時間下砷的穩(wěn)定化固化效果，確定最優(yōu)的穩(wěn)定化固化條件。結(jié)果表明：用2%氧化劑預(yù)處理砷堿渣，施加18%的穩(wěn)定劑＋2%的調(diào)理劑后攪拌均勻，養(yǎng)護(hù)5 d，砷堿渣中砷的水浸濃度從1 950 mg／L降低至0.78 mg／L，低于《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598－2001）中要求的危險廢物入場標(biāo)準(zhǔn)。

砷堿渣；穩(wěn)定；浸出；養(yǎng)護(hù)

砷堿渣是銻冶煉企業(yè)在反射爐或鼓風(fēng)爐的火法煉銻過程中，加入純堿（碳酸鈉）或燒堿（氫氧化鈉）的方法對粗銻進(jìn)行精煉時產(chǎn)生的一種危險固體廢棄物［1］。砷堿渣中主要成分為純堿或燒堿、砷及其化合物、銻及其化合物。

砷堿渣處理工藝主要包括穩(wěn)定化／固化、火法焙燒、濕法回收工藝。傳統(tǒng)火法處理工藝?yán)蒙榛衔锔邷匾讚]發(fā)的特點將砷以白砷的形式分離回收；濕法回收工藝是將含砷固廢進(jìn)行選擇性浸出脫砷，然后資源化利用。但是由于兩種工藝產(chǎn)生的氧化砷等砷產(chǎn)品用途窄、銷量少；火法焙燒過程中容易產(chǎn)生氫化砷劇毒氣體，濕法回收過程產(chǎn)生大量的含砷廢液，兩種工藝均有二次污染產(chǎn)物需要處理。穩(wěn)定／固化法是利用添加劑改變廢渣的工程特性的過程，改變重金屬的形態(tài)或價態(tài)，將污染物轉(zhuǎn)化為不易溶解、遷移能力或毒性變小的狀態(tài)或形式，現(xiàn)階段砷堿渣的處理主要以穩(wěn)定化固化為主。

目前，針對砷堿渣的穩(wěn)定化固化處理的相關(guān)報道較少，且普遍具有藥劑投加量大、氧化劑效率低、處理效果不穩(wěn)定、綜合成本高等特點［2～7］。針對現(xiàn)有的處理砷堿廢渣的藥劑及方法存在的缺陷，本研究結(jié)合項目經(jīng)驗，經(jīng)過不斷小試、中試研究，研發(fā)出“氧化強(qiáng)化綜合穩(wěn)定技術(shù)”，并開發(fā)出經(jīng)濟(jì)高效，效果穩(wěn)定的高濃度砷堿渣固化穩(wěn)定化藥劑。

1 材料與方法

1.1 供試砷堿渣和穩(wěn)定化固化藥劑

1.1.1 供試砷堿渣

供試砷堿渣選自湖南省某銻冶煉企業(yè)砷堿渣，渣樣經(jīng)風(fēng)干、小型顎式破碎機(jī)破碎處理后混合均勻，過10 mm篩后，用四分法混勻后存貯備用。砷堿渣中砷全量和浸出毒性結(jié)果分析見表1。

表1 砷堿渣中砷全量和浸出毒性結(jié)果

1.1.2 穩(wěn)定化固化藥劑

氧化劑：由雙氧水和過硫酸鹽組成，雙氧水（30%）稀釋至2%后和過硫酸鹽按照（1.0～2.0）∶（0.5～1.0）摩爾比復(fù)合活化形成氧化劑。

本研究采用的雙氧水為市售的常規(guī)雙氧水，其質(zhì)量百分比濃度為30%左右。市售雙氧水一般稀釋到質(zhì)量百分比濃度為2%后與過硫酸鹽復(fù)配使用。

穩(wěn)定劑：選用航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綡K－As－1系列藥劑。為七水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、六水氯化鐵、四水氯化亞鐵中的一種或多種，經(jīng)過改性和復(fù)配形成的鐵鹽類穩(wěn)定劑。

調(diào)理劑：選用航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綡K－As－2系列藥劑。由赤泥、高嶺土或凹凸棒土、粉煤灰組成。將調(diào)理劑各成分按照赤泥15%～20%、高嶺土或凹凸棒土65%～80%、粉煤灰5%～15%比例混合，過100目篩，得到調(diào)理劑粉末；調(diào)理劑的熱活化處理：將得到的調(diào)理劑粉末焙燒，焙燒溫度600～750℃，焙燒時間60～150 min，冷卻后即制備成調(diào)理劑。

1.2 砷堿渣穩(wěn)定化固化試驗

1.2.1 穩(wěn)定劑添加量對穩(wěn)定效果的影響

稱取上述過10 mm篩的砷堿渣樣品500 g置于一系列塑料小盆中，先加入2%左右的氧化劑進(jìn)行預(yù)處理，攪拌 10～30 min；再加入 5%、10%、15%、18%、20%（質(zhì)量比）的穩(wěn)定劑，攪拌10～30 min；再在混合物中加入一定量的調(diào)理劑，攪拌10～20 min；攪拌過程中加質(zhì)量比10%～30%的水（保證砷堿渣被充分潤濕即可，可視具體情況增加或減少水的添加量），攪拌均勻，裝入自封袋或其它容器，養(yǎng)護(hù)7 d，以待后續(xù)測定，每個處理重復(fù)3次。

1.2.2 調(diào)理劑添加量對穩(wěn)定效果的影響

稱取上述過10 mm篩的砷堿渣樣品500 g置于一系列塑料小盆中，先加入2%左右的氧化劑進(jìn)行預(yù)處理，攪拌10～30 min；再加入18%（質(zhì)量比）的穩(wěn)定劑，攪拌10～30 min；再在混合物中加入0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%的調(diào)理劑，攪拌 10～20 min；攪拌過程中加質(zhì)量比10%～30%的水（保證砷堿渣被充分潤濕即可，可視具體情況增加或減少水的添加量），攪拌均勻，裝入自封袋或其它容器，養(yǎng)護(hù)7 d，以待后續(xù)測定，每個處理重復(fù)3次。

1.2.3 養(yǎng)護(hù)時間對穩(wěn)定化效果的影響

稱取上述過10 mm篩的砷堿渣樣品500 g置于一系列塑料小盆中，添加2%氧化劑＋18%穩(wěn)定劑＋2%調(diào)理劑，混合均勻后，加質(zhì)量比10%～30%的水（保證土壤被充分潤濕即可，可視具體情況增加或減少水的添加量），攪拌均勻，裝入自封袋或其它容器，分別養(yǎng)護(hù) 2 h、1 d、2 d、3 d、5 d、7 d，以待后續(xù)測定，每個處理重復(fù)3次。

1.3 砷堿渣理化性質(zhì)分析方法

供試砷堿渣pH值采用玻璃電極法測定；砷的酸浸采用《固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》（HJT299－2007）［8］浸提砷堿渣中砷，原子熒光光度計測定；砷的水浸采用《固體廢物浸出水平振蕩法》（HJ557－2010）［9］提取砷堿渣中砷，原子熒光光度計測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定劑添加量對穩(wěn)定效果的影響分析

試驗先采用2%氧化劑［10］對砷堿渣進(jìn)行預(yù)處理，再加入不同劑量的穩(wěn)定劑和一定劑量的調(diào)理劑?？梢钥闯?，隨著穩(wěn)定劑比例的增大，砷堿渣中砷的浸出濃度也隨之降低，穩(wěn)定劑比例從5%增加到18%，砷浸出濃度從1 535.82 mg／L降低到0.78 mg／L，而當(dāng)穩(wěn)定劑比例繼續(xù)增大時，砷浸出濃度開始略微升高。結(jié)合工程實際并考慮經(jīng)濟(jì)因素，18%（質(zhì)量比）穩(wěn)定劑為最佳添加比例，砷浸出濃度為0.78 mg／L，滿足《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598－2001）［11］中要求的危險廢物入場標(biāo)準(zhǔn)，即砷浸出濃度低于 2.5 mg／L。

研究表明，2%氧化劑能將砷堿廢渣中的低價砷氧化成高價砷，而高價砷酸鹽如AsO34－比亞砷酸AsO33－等更容易形成穩(wěn)定的固體［9］。本研究所用氧化劑由雙氧水和過硫酸鹽組成，雙氧水（30%）稀釋至2%后和過硫酸鹽按照（1.0～2.0）∶（0.5～1.0）摩爾比復(fù)合活化形成氧化劑，過硫酸根自由基（SO4－·）和羥基自由基（·OH）相互激發(fā)，形成比單一種氧化劑氧化性能更強(qiáng)的系統(tǒng)［12］。氧化劑的氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好，大大提高了氧化效率。

本試驗所用穩(wěn)定劑選自航天凱天環(huán)?？萍脊煞萦邢薰綡K－As－1系列藥劑，為七水硫酸亞鐵、聚合硫酸鐵、六水氯化鐵、四水氯化亞鐵中的一種或多種，經(jīng)過改性和復(fù)配形成的鐵鹽類穩(wěn)定劑。高價砷酸鹽（AsO3－4）在穩(wěn)定劑含鐵鹽的存在下更容易形成穩(wěn)定的砷酸鐵沉淀，在氫氧化鐵膠體形態(tài)下，形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的臭蔥石，能夠?qū)崿F(xiàn)砷堿渣中砷的穩(wěn)定化處理［13～16］。

穩(wěn)定化藥劑添加比例對砷堿渣穩(wěn)定化效果的影響如圖1所示。

2.2 調(diào)理劑添加量對穩(wěn)定效果的影響分析

試驗先采用2%氧化劑＋18%穩(wěn)定劑對砷堿渣進(jìn)行氧化預(yù)處理、穩(wěn)定化處理后，再加入不同劑量的調(diào)理劑穩(wěn)定砷堿渣中的砷?？梢钥闯?，隨著調(diào)理劑比例的增大，砷堿渣中砷的濃度也隨之降低，穩(wěn)定劑比例從0.5%增加到2%，砷浸出濃度從212.36 mg／L降低到0.78mg／L，而當(dāng)調(diào)理劑比例繼續(xù)增大時，砷浸出濃度不變。因此，本試驗確定調(diào)理劑最優(yōu)添加比例為2%（質(zhì)量比）。

圖1 穩(wěn)定化藥劑添加比例對砷堿渣穩(wěn)定化效果的影響

試驗所用調(diào)理劑由赤泥、高嶺土或凹凸棒土、粉煤灰組成，呈中性。赤泥、粉煤灰中的鋁鹽水解聚合物與高嶺土、凹凸棒土中的硅酸鹽發(fā)生相互作用生成了聚合度更大的鋁硅絡(luò)合物，進(jìn)一步吸附穩(wěn)定砷，各種組分之間產(chǎn)生協(xié)同增效作用，對砷堿渣穩(wěn)定化固化效果進(jìn)一步鞏固提升［17，18］。

調(diào)理劑添加比例對砷堿渣穩(wěn)定化效果的影響如圖2所示。

圖2 調(diào)理劑添加比例對砷堿渣穩(wěn)定化效果的影響

2.3 穩(wěn)定化養(yǎng)護(hù)時間對穩(wěn)定化效果的影響分析

養(yǎng)護(hù)時間是穩(wěn)定化過程中一個重要參數(shù)，不同的養(yǎng)護(hù)時間對砷堿渣中砷的穩(wěn)定效率如圖3所示。從圖3中可以看出，穩(wěn)定化固化藥劑與砷堿渣接觸后發(fā)生了一系列快速反應(yīng)，在2 h內(nèi)砷的砷浸出濃度即降低到445.58 mg／L，在此后的養(yǎng)護(hù)時間里砷浸出濃度持續(xù)降低，在3 d時達(dá)到17.55 mg／L，5 d時達(dá)到0.78 mg／L，7 d時基本保持不變。因此，5 d為砷堿渣穩(wěn)定化處理后最佳養(yǎng)護(hù)時間。

圖3 養(yǎng)護(hù)時間對砷堿渣穩(wěn)定化效果的影響

3 結(jié) 論

1.采用氧化劑＋穩(wěn)定劑＋調(diào)理劑對砷堿渣穩(wěn)定固化處理，砷的穩(wěn)定效果最好，處理后砷浸出濃度低于2.5 mg／L，滿足《危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18598－2001）中要求的危險廢物入場標(biāo)準(zhǔn)。

2.穩(wěn)定化藥劑比例、養(yǎng)護(hù)時間都是影響穩(wěn)定化效果的重要因素，穩(wěn)定劑、調(diào)理劑添加比例、養(yǎng)護(hù)時間在一定范圍內(nèi)與穩(wěn)定化效果成正比，砷堿渣中砷穩(wěn)定最佳條件為先采用2%氧化劑預(yù)處理后，加入18%穩(wěn)定劑和2%調(diào)理劑，砷堿渣穩(wěn)定化處理后養(yǎng)護(hù)5 d以上，砷堿渣中砷的浸出濃度降低到0.78 mg／L。

［1］ 王建強(qiáng).濕法處理砷堿渣制備膠體五氧化二銻的研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2000.

［2］ 向雪松，柴立元，閔小波，等.砷堿渣浸出液鐵鹽沉渣過程研究［J］.中國錳業(yè)，2006，24（1）：30－33.

［3］ 汪海濤.含砷廢渣的穩(wěn)定化／固化處理研究［D］.武漢：武漢理工大學(xué)，2007.

［4］ 朱宏偉.礦渣基低溫陶瓷膠凝材料固化硫化砷渣的研究［D］.昆明：昆明理工大學(xué)，2014.

［5］ 趙萌，寧平.含砷污泥的固化處理［J］.昆明理工大學(xué)學(xué)報（理工版），2003，10（5）：100－104.

［6］ 劉永軒.南方典型高砷區(qū)土壤砷形態(tài)空間分異與形成規(guī)律［D］.咸陽：西北農(nóng)林科技大學(xué)，2010.

［7］ 趙金艷，王金生，鄭驥.含砷廢水、廢渣的處理處置技術(shù)現(xiàn)狀［J］.北京師范大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2012，48（3）：287－291.

［8］ HJT299－2007，固體廢物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法［S］.

［9］ HJ557－2010，固體廢物浸出水平振蕩法［S］.

［10］翟平，劉如意，張志，等.氧化－鐵鹽混凝一體法處理堿性含砷廢水的研究［J］.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：36－38.

［11］GB18598－2001，危險廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［12］韓鳳.一種實現(xiàn)高濃度砷堿渣穩(wěn)定化固化的方法［P］.中國專利：201610715374.0，2016－08－25.

［13］羅道成.用氯化亞鐵穩(wěn)定化處理含砷廢渣的試驗研究［J］.礦業(yè)工程研究，2015，30（4）：38－74.

［14］華明良，羅保明，薛軍.高濃度含砷廢液的直接固化穩(wěn)定化試驗研究［J］.中國環(huán)保產(chǎn)業(yè)，2008，（7）：49－55.

［15］方兆珩，石偉，韓寶玲，等.高砷溶液中和脫砷過程［J］.化工冶金，2000，21（4）：359－362.

［16］熊珊.含砷廢液臭蔥石沉砷研究［D］.長沙：中南大學(xué)，2012.

［17］楊遠(yuǎn)強(qiáng)，王翔，郭麗莉，等.高濃度含砷污泥的藥劑穩(wěn)定化和水泥固化研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2013，38（5）：94－99.

［18］韓鳳.一種高濃度砷堿渣穩(wěn)定化固化的藥劑［P］.中國專利：201610714777.3，2016－08－25.

Study on Stabilizing and Curing Agent and Method for Arsenic Residue

HAN Feng，SHAO Le，SHI Xue-feng，LIU Xiao-yue，LI Chang-wu
（Aerospace Kay Days Environmental Protection Technology Co.，Ltd.，Changsha 410010，China）

The stabilization and curing of arsenic residue from an antimony smelting enterprise in Hunan province were carried out by using oxidant，stabilizer and conditioner to explore the stabilization and curing effect of arsenic in different stabilizers，conditioning agents and curing time，determining an optimal stabilization curing conditions.The results showed that arsenic residue was pretreated with 2%oxidant，and 18%stabilizer＋2%conditioner was used to mix and maintain for 5 days.The concentration of arsenic in arsenic residue decreased from1 950 mg／L to 0.78 mg／L，which is lower than the hazardous waste entry standard required by the＂Hazardous Waste Landfill Pollution Control Standard＂（GB18598－2001）.

arsenic residue；stability；leaching；curing

X53

A

1003－5540（2017）05－0065－03

韓 鳳（1987－），女，工程師，主要從事生態(tài)工程與環(huán)境修復(fù)方面工作。

2017－08－15