劉玉鳳 徐勤濤 韓建龍 于名訊 劉 兵

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠性能

劉玉鳳 徐勤濤 韓建龍 于名訊 劉 兵

(中國兵器工業(yè)集團第五三研究所，濟南 250031)

文摘采用自制的導電填料Ag/Ni/玻璃微珠制備了導電硅橡膠，對其形貌進行了表征，對其導電性能、電磁屏蔽效能、力學性能進行了研究。結果表明，Ni的存在使Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠在低頻的屏蔽效能有所增強，填充體積分數(shù)為56%時，導電硅橡膠導電性良好，10 kHz～6 GHz屏蔽效能達 70.6～98.8 dB，力學性能良好。

玻璃微珠，導電硅橡膠，電磁屏蔽效能

0 引言

電磁干擾會影響信息系統(tǒng)和靈敏設備的正常工作，電磁泄漏還會威脅到電子信息安全，并且電磁輻射也會危及人類健康[1-3]。因此采取有效措施減少電磁輻射強度，降低磁輻射污染具有十分重要的意義。

由于導電橡膠不但具有橡膠制品的高彈性、高韌性及良好的密封性的特點，并且化學穩(wěn)定性好，電阻率可在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，從而使得導電橡膠作為電磁屏蔽襯墊、密封圈等產(chǎn)品在抗靜電制品、微波吸收、電磁屏蔽、敏感元件等方面都獲得了廣泛的應用[4-7]。

導電橡膠是將導電或導磁性填料添加到絕緣的橡膠基料中，從而達到導電或導磁的目的[8-12]。導電性橡膠在屏蔽過程中是以反射損耗為主，適合于高頻電磁波條件下使用，導磁性橡膠以吸收損耗為主，適用于低頻電磁波條件下使用。為了使電磁屏蔽材料在低頻高頻均有良好的屏蔽性能，就要求其填料不僅具有良好的導電性，還要具有一定的磁性。

本文采用導電導磁輕質(zhì)的Ag/Ni/玻璃微珠作為導電填料制備了導電硅橡膠，研究了導電填料對導電硅橡膠導電性能和屏蔽效能的影響，并對其力學性能進行了測試。

1 實驗

1.1原料

甲基乙烯基硅橡膠：韓國海龍硅橡膠有限責任公司，型號Base-30u；2,5-二甲基-2,5-二叔丁基過氧化己烷(簡稱雙-2,5)：天津阿克蘇諾貝爾過氧化物有限公司；導電填料(Ag /玻璃微珠、Ni/玻璃微珠、Ag/Ni/玻璃微珠)：自制。

1.2樣品制備

利用雙輥開煉機將一定量的硅橡膠生膠與一定量的雙-2,5硫化劑充分混合，然后加入一定量的導電填料(Ag /玻璃微珠、Ni/玻璃微珠或Ag/Ni/玻璃微珠)，薄通10～12次，得到混煉膠。將混煉膠在平板硫化機上175℃條件下硫化10 min。將硫化后的導電橡膠置于烘箱中176℃條件下二段硫化4 h。

1.3性能測試

采用QUANTA200型SEM對導電橡膠的切面形貌進行觀察。采用SDY-5型雙電測四探針測試儀對導電硅橡膠的體積電阻率進行測試。采用法蘭同軸法(GJB 6190—2008)對導電硅橡膠的電磁屏蔽效能進行測試。采用LX-A型邵氏硬度計(GB/T531.1—2008)對導電橡膠的邵氏(A)硬度進行測試。采用REGER型拉伸試驗機(GB/T528—2009)對導電橡膠的拉伸強度和扯斷伸長率進行測試。

2 結果與討論

2.1導電橡膠形貌分析

Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠的斷面形貌如圖1所示。其中導電填料的填充體積分數(shù)為56%，可以看出，Ag/Ni/玻璃微珠在硅橡膠中相互接觸，分布均勻，形成了三維網(wǎng)狀結構。

2.2填料種類對導電硅橡膠導電性和電磁屏蔽效能的影響

不同填料填充的導電硅橡膠的體積電阻率結果見表1。其中導電填料的填充量體積分數(shù)均為56%?？梢钥闯觯盍咸畛潴w積分數(shù)相同時，導電硅橡膠的體積電阻率大小順序和填充粉體的體積電阻率大小順序一致。一般金屬粉體填充的導電橡膠的導電機理屬于逾滲理論，即，導電粉體在橡膠基體中可以相互接觸或者導電粉體之間的間隙很小(<1 nm)時，在外電場作用下形成導電通路，從而使硅橡膠具有導電性質(zhì)。當填料的體積分數(shù)一致時，導電橡膠中形成的導電通路的數(shù)量也大體一樣，此時導電橡膠的導電性主要取決于填充粉體的體積電阻率。

表1 導電填料和硅橡膠的體積電阻率

導電硅橡膠的電磁屏蔽效能與頻率的關系曲線如圖2所示，其中導電填料的填充量體積分數(shù)均為56%。

圖2可知，在10 kHz～6 GHz Ag/玻璃微珠填充的硅橡膠的電磁屏蔽效能幾乎是隨頻率的升高而增加的，在低頻波段，其屏蔽效能在三者中處于最低，在10 kHz處最低為47.3 dB，而在高頻波段，其屏蔽效能為三者中最高，最高可達到102.7 dB；Ni/玻璃微珠填充的硅橡膠的屏蔽效能在低頻處比較高，在66.5 dB左右，然后呈先降低再增高的趨勢，最低為53.7 dB，最高達到107.1 dB；Ag/Ni/玻璃微珠填充的硅橡膠的屏蔽效能在10 kHz～300 MHz頻率范圍內(nèi)波動不大，穩(wěn)定在74.6 dB左右，在300 MHz以上，開始有所上升，最高達到98.8 dB。

根據(jù)Schelkunoff電磁屏蔽理論，材料的屏蔽效能可用式(1)表示：

SE=R+A+B

(1)

當A>10 dB時，B可以忽略不計，式(1)可以簡化為：

SE=R+A

(2)

R=168-10lgfμ/σ

(3)

(4)

式中，μ為屏蔽材料的相對磁導率，σ為屏蔽材料的相對電導率，f為電磁波頻率，t為屏蔽材料的厚度。

由圖2可看出，填料不同時導電橡膠的屏蔽效能隨頻率的變化趨勢不同。在低頻波段，電磁波的磁場分量占主導，由式(3)(4)可知，屏蔽材料對電磁波的衰減主要靠吸收損耗，反射損耗次之。一般而言，材料的磁導率越大，吸收損耗越大，在低頻的電磁屏蔽性越好，所以在低頻波段(9 kHz～20 MHz)，Ag/玻璃微珠填充的硅橡膠因為沒有磁性，不能對電磁波進行有效的吸收，從而使得其電磁屏蔽效能較弱，而另兩者依靠其所含有的Ni對電磁波的吸收，使其具有較好的電磁屏蔽效能。而在中高頻波段(20 MHz以上)電磁波磁場分量逐漸減弱，電場分量逐漸增強，此時屏蔽材料對電磁波的衰減主要靠反射損耗。由式(3)可知，材料的電導率越大，反射損耗越大。所以在此波段Ag/玻璃微珠和Ag/Ni/玻璃微珠填充的硅橡膠屏蔽效果較好。Ni/玻璃微珠填充硅橡膠在30～200 MHz波段之所以有下降趨勢，是因為在此波段電磁波磁場分量逐漸向電場分量轉變，因Ni/玻璃微珠填充硅橡膠電導率較低，對電磁波的反射損耗較小，同時隨著頻率的增大，磁性材料的磁導率呈現(xiàn)降低趨勢，導致其對電磁波的吸收損耗降低。

由此說明，含有Ni成分的導電粉體可以提高導電硅橡膠在低頻的屏蔽效能。

2.3填充量對導電硅橡膠導電性和電磁屏蔽效能的影響

Ag/Ni/玻璃微珠的填充體積分數(shù)分別為20%、40%、48%和56%時得到的導電硅橡膠的體積電阻率分別為4.80×103、1.10、8.30×10-2和9.60×10-3Ω·cm。導電高分子的逾滲曲線示意圖如圖3所示。

由圖3可以看出，隨著導電填料添加體積分數(shù)的增大，導電高分子的體積電阻率逐漸下降。當填料達到逾滲體積分數(shù)V0后，導電高分子體積電阻率下降幅度較大，當填料達到飽和體積分數(shù)V1后，導電高分子體積電阻率下降幅度變緩慢。

以Ag/Ni/玻璃微珠為填料的導電硅橡膠，填充量為20%時，導電硅橡膠體積電阻率很大，達到4.80 kΩ·cm，而當填充量為40%時，導電硅橡膠體積電阻率為1.10 Ω·cm，下降了三個數(shù)量級，而填充量48%以后，橡膠的體積電阻率下降幅度變緩。說明填充量為20%時，橡膠導電性處于逾滲曲線的第Ⅱ區(qū)域，也就是導電通路逐漸形成的區(qū)域，在此階段，隨著填充量的增大，體積電阻率下降幅度較大。填充量為48%時，橡膠導電性進入逾滲曲線的第Ⅲ區(qū)域，此時橡膠中導電通路已基本形成，隨著填充量的繼續(xù)增加，重疊導電通路增多，橡膠體積電阻率下降，但是下降幅度比較緩和。

Ag/Ni/玻璃微珠的填充體積分數(shù)分別為40%、48%、56%時得到的導電硅橡膠的電磁屏蔽效能隨頻率的變化關系曲線如圖4所示。可以看出，隨著Ag/Ni/玻璃微珠填充量的增大，導電硅橡膠的電磁屏蔽效能逐漸增大，但是隨頻率的變化趨勢沒有發(fā)生變化，填充量為56vol%時，導電硅橡膠的電磁屏蔽效能在70.6～98.8 dB,比填充量48%時高近30 dB。

2.4導電硅橡膠力學性能

以Ag/Ni/玻璃微珠為填料，填充體積分數(shù)為56%得到的導電硅橡膠的拉伸強度、扯斷伸長率和邵氏(A)硬度的測試結果見表2。

表2 導電硅橡膠的力學性能

由表2看出，Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠在導電性、電磁屏蔽效能優(yōu)秀的情況下，力學性能也較好。

3 結論

(1) 由電鏡照片看出Ag/Ni/玻璃微珠在硅橡膠中相互接觸，分布均勻，形成三維網(wǎng)狀結構;

(2) Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠中由于Ni的存在，使其在低頻也有很好的屏蔽效能。隨著Ag/Ni/玻璃微珠填充量的增加，導電硅橡膠的體積電阻率逐漸下降，屏蔽效能逐漸增大，填充量為56vol%時，其屏蔽效能達70.6～98.8 dB，力學性能良好;

(3) Ag/Ni/玻璃微珠填充硅橡膠作為電磁屏蔽材料可以滿足輕量化、屏蔽頻帶寬、屏蔽效能好的要求。

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Properties of Silicone Rubber Filled With Ag/Ni/Glass Microsphere

LIU Yufeng XU Qintao HAN Jianlong YU Mingxun LIU Bing

(Institute 53 of China North Industries Group Corporation，Jinan 250031)

The conductive silicone rubber were prepared with the conductive filler of Ag/Ni/glass microsphere.The morphology of conductive silicone rubber was characterized. The electrical property,electromagnetic shielding property and mechanical property of conductive silicone rubber were studied. The results illustrated that the shielding effectiveness of silicone rubber with Ag/Ni/glass microsphere increased in low frequency due to the presence of nickel，the electric conductivity and mechanical property of conductive silicone rubber were excellent and the electromagnetic shielding effectiveness was (70.6 to 98.8)dB in frequency of 10kHz to 6GHz when the volume fraction of filler was 56%.

Glass microsphere, Conductive silicone rubber, Electromagnetic shielding effectiveness

TB33

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.009

2017-04-14

劉玉鳳，1988年出生，碩士，主要從事電磁屏蔽材料的研究工作。E-mail：liuyvfeng06@163.com