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石墨烯/二氧化硅三維雜化材料的制備及其在改性酚醛泡沫中的應(yīng)用

2017-11-02 03:15俞科靜
宇航材料工藝 2017年5期
關(guān)鍵詞:雜化改性石墨

羅 霞 俞科靜 錢(qián) 坤

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無(wú)錫 214122)

石墨烯/二氧化硅三維雜化材料的制備及其在改性酚醛泡沫中的應(yīng)用

羅 霞 俞科靜 錢(qián) 坤

(江南大學(xué)生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,無(wú)錫 214122)

文摘為了得到結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能良好的酚醛泡沫,利用原位生成的方法制備了石墨烯/二氧化硅(GNPs/SiO2)雜化材料,并將其用于酚醛泡沫的制備當(dāng)中。對(duì)雜化材料進(jìn)行了紅外光譜分析,透射電鏡以及X射線衍射分析,驗(yàn)證了石墨烯表面SiO2球體(粒徑在150~180 nm)的存在。對(duì)泡沫的結(jié)構(gòu)和壓縮性能進(jìn)行對(duì)比分析,發(fā)現(xiàn)三維雜化材料相比二維石墨烯能夠更好的改善酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu),雜化材料為0.5wt%時(shí),GNPs/SiO2改性酚醛泡沫的泡孔尺寸更小,結(jié)構(gòu)更均勻;同時(shí)雜化材料改性酚醛泡沫表現(xiàn)出更優(yōu)異的力學(xué)性能,其壓縮強(qiáng)度和彈性模量分別達(dá)到0.22和4.1 MPa,比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。

雜化材料,酚醛泡沫,泡孔結(jié)構(gòu),力學(xué)性能

0 引言

石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)賦予它很多優(yōu)異的性能,理論比表面積達(dá)到了2 630 m2/g,強(qiáng)度達(dá)到130 GPa,熱導(dǎo)率約為5 300 W/(m·K),是世界上已知的導(dǎo)熱性能最好的材料[1]。在石墨烯被成功制備之后,其優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)、導(dǎo)電性能被廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域當(dāng)中[2]。然而隨著研究的深入,這種單一組分的二維材料已經(jīng)無(wú)法滿足人們的需求,雜化材料的出現(xiàn)克服了單一組分的缺點(diǎn),其優(yōu)異的電學(xué),熱學(xué),光學(xué),力學(xué)性能使其受到了廣泛的關(guān)注[3]。雜化材料在提高材料力學(xué)性能方面具有良好的效果,江南大學(xué)郟余晨制備了石墨烯/碳納米管雜化材料,并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂雜化材料當(dāng)中,提高了環(huán)氧樹(shù)脂的拉伸性能[4]。酚醛泡沫素有“保溫材料之王”之稱,具有優(yōu)異的阻燃性能,且價(jià)格低廉,但是酚醛泡沫的力學(xué)強(qiáng)度低,這也限制了酚醛泡沫的使用[5-6]。本文利用石墨烯為原料,采用原位生成的方法,在石墨烯的表面接枝SiO2顆粒,并將雜化材料用于酚醛泡沫的增韌改性當(dāng)中,并探究GNPs/SiO2三維雜化材料對(duì)酚醛泡沫結(jié)構(gòu)和性能的影響,以期制備出力學(xué)性能優(yōu)良的酚醛泡沫材料,將其用于航空航天領(lǐng)域。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1主要原材料

石墨烯(GNPs,厚度<5 nm,粒徑5~20 μm)廈門(mén)凱納石墨烯技術(shù)股份有限公司;可發(fā)性酚醛樹(shù)脂,蘇州美克思科技發(fā)展有限公司;二環(huán)己基碳二亞胺(DCC, 99%), Tween 80,阿拉丁試劑有限公司;聚丙烯酸(PAA),天津大茂化學(xué)試劑廠;硅烷偶聯(lián)劑(KH550),上海耀華化工有限公司;濃硫酸(H2SO4,98wt%),濃硝酸(HNO3,68wt%),氨水,四氫呋喃,正硅酸乙酯(TEOS), 正戊烷、硅油、無(wú)水乙醇,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;苯酚磺酸,南京大唐化工有限責(zé)任公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱,W1A-4S 型,南京沃環(huán)科技實(shí)業(yè)有限公司;萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī):3385H型,美國(guó) Instron 公司;掃描電子顯微鏡(SEM):SU1510 型,日本Hitachi 公司;全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀: Tri Star II 3020, 美國(guó)麥克默瑞提克儀器公司;傅里葉紅外光譜測(cè)試(FT-IR):NICOLET-10,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司。

1.3GNPs/SiO2雜化材料的制備

GNPs/SiO2采用原位生成的方法合成,先將石墨烯用混酸處理(H2SO4∶HNO3=3∶1),再將100 mg酸化后的石墨烯加入100 mL四氫呋喃溶液中,再加入100 mg的DCC,加入2.5 mL KH550,超聲振蕩2 h后,在氮?dú)夥諊略?0℃條件下反應(yīng)24 h,得到硅烷偶聯(lián)劑接枝的石墨烯,將100 mg硅烷偶聯(lián)劑接枝的石墨烯加入20 mL的去離子水中水解12 h,再向其中加入100 mL的乙醇,0.3 g正硅酸乙酯,1.8 g氨水,在室溫下反應(yīng)8 h得到GNPs/SiO2雜化材料。

1.4雜化材料改性酚醛泡沫的制備

將GNPs/SiO2雜化材料以0.2wt%、0.5wt%、1wt%的比例加入酚醛樹(shù)脂(100 g)中,以3 000 r/min的速度攪拌均勻,在樹(shù)脂中加入固化劑(苯酚磺酸,14 g),發(fā)泡劑(正戊烷,7 g),勻泡劑(Tween 80,2 g),表面活性劑(硅油,5 g)攪拌均勻后,放入模具中,75℃發(fā)泡2 h制備出GNPs/SiO2雜化材料改性的酚醛泡沫;作為對(duì)比,制備出0.2wt%、0.5wt%、1wt%石墨烯改性酚醛泡沫。

1.5測(cè)試方法

雜化材料的紅外光譜分析:利用賽默飛世爾科技 (中國(guó)) 有限公司生產(chǎn)的NICOLET-10型傅里葉紅外變換光譜儀對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物進(jìn)行表征,分析雜化材料的特征吸收峰,確定產(chǎn)物類型以及產(chǎn)物官能團(tuán)。

臺(tái)風(fēng)期間鹿城藤橋、瑞安陶山等城鎮(zhèn)受淹極其嚴(yán)重,積水最深達(dá)4 m,水滿二樓。出現(xiàn)險(xiǎn)情后,各級(jí)部門(mén)第一時(shí)間組織搶險(xiǎn),僅溫州軍分區(qū)和武警部隊(duì)就成功解救受洪水圍困群眾534人;災(zāi)情發(fā)生后,各級(jí)黨委、政府第一時(shí)間部署落實(shí)抗災(zāi)救災(zāi)工作,提出了“五確?!钡拿鞔_要求,不到 50小時(shí),全市水、電、路、通信等關(guān)系國(guó)計(jì)民生的基礎(chǔ)設(shè)施就基本搶通。正是由于搶險(xiǎn)救災(zāi)工作迅速及時(shí)、有力有序有效,最大限度地減少了人員傷亡和災(zāi)害損失,最短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)了生產(chǎn)生活秩序,讓廣大群眾看到了各級(jí)黨委、政府為搶險(xiǎn)救災(zāi)做出的努力,贏得了社會(huì)各界和廣大媒體的普遍贊譽(yù)。

雜化材料的透射電鏡分析:利用日本日立公司生產(chǎn)的H-800-1型透射電子顯微鏡對(duì)雜化材料的表觀形貌進(jìn)行表征,觀察GNPs/SiO2雜化材料的形貌變化。

雜化材料的X射線衍射分析:為了進(jìn)一步探究石墨烯以及GNPs/SiO2雜化材料的晶體結(jié)構(gòu),利用德國(guó)布魯克AXS有限公司的D8 X射線衍射儀對(duì)石墨烯以及雜化材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,探究處理前后納米材料晶體的變化。

雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)分析:使用日本日立公司SU 1510型掃描電子顯微鏡觀察雜化材料增強(qiáng)酚醛泡沫的截面,觀察泡孔的分布、孔徑、閉合情況等,通過(guò)對(duì)泡孔直徑的大小和分布情況的分析,探究加入雜化材料對(duì)酚醛泡沫結(jié)構(gòu)的影響。并將之與純石墨烯改性酚醛泡沫的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析。

雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析:根據(jù)ASTM D1621-2010,使用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫進(jìn)行壓縮性能測(cè)試,壓縮速率為2.5 mm/min,試樣尺寸為50.8 mm×50.8 mm×25.4 mm。每個(gè)樣品準(zhǔn)備五個(gè)試樣進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果分析

2.1雜化材料紅外光譜分析結(jié)果

(a) 中間產(chǎn)物 (b) GNPs/SiO2雜化材料

圖1 紅外光譜圖

Fig.1 FT-IR spectra

2.2GNPs/SiO2雜化材料的微觀形貌分析

圖2 透射電鏡圖

Fig.2 TEM images

2.3雜化材料的X射線衍射分析

石墨烯、SiO2與GNPs/SiO2雜化材料的X射線衍射圖像如圖3所示。

可以看出,石墨烯中僅在26.5°的位置處含有一個(gè)特征峰,該特征衍射峰表示的是石墨烯晶體(002)的特征衍射。從曲線③可以看出,由于反應(yīng)過(guò)程中強(qiáng)酸的作用,GNPs/SiO2雜化材料中石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)中特征衍射峰減弱,但是在20°附近出現(xiàn)了新的SiO2的較寬和較弱的特征峰,說(shuō)明石墨烯上已經(jīng)有SiO2的存在,且GNPs/SiO2中的SiO2呈無(wú)定形狀態(tài),這種無(wú)定形SiO2具有多孔、高比表面積、分散性好的特點(diǎn),可以較好的解決石墨烯在基體中團(tuán)聚、難以分散等問(wèn)題。

2.4雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)分析

圖4為酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖片,可以看出純酚醛泡沫的泡孔分布不均勻,泡孔直徑分布大致在200~300 μm。圖4(b) ~(d)可見(jiàn),當(dāng)石墨烯的含量在一定范圍內(nèi)時(shí),隨著石墨烯的加入,泡沫的泡孔分布越來(lái)越均勻,且平均直徑呈現(xiàn)下降的趨勢(shì),泡孔的形狀由橢圓形向圓形發(fā)展。但是隨著石墨烯含量的增加,當(dāng)加入量超過(guò)一定值后,泡孔的分布又開(kāi)始變得不均勻,平均直徑開(kāi)始增大,泡孔尺寸開(kāi)始向極端發(fā)展。當(dāng)石墨烯的加入量為0.5wt%時(shí),酚醛泡沫的孔徑變得最小且最均勻。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是當(dāng)粒子含量較少時(shí),粒子在基體中能夠較好的分散,作為異相成核劑,減小泡孔形成所需的自由能,從而形成更多更小且均勻的泡孔,當(dāng)粒子含量大于一定值時(shí),由于酚醛樹(shù)脂黏度較大,較多的粒子容易在樹(shù)脂中團(tuán)聚,分散不勻,致使部分區(qū)域發(fā)泡不良,泡孔直徑分布不均勻,甚至有極大或者極小的泡孔出現(xiàn)。

從圖4(e)~(g)可以看出,GNPs/SiO2改性酚醛泡沫和石墨烯改性酚醛泡沫具有相同的變化趨勢(shì),在添加量較小時(shí),泡孔尺寸逐漸變得均勻,當(dāng)添加量增加時(shí),泡孔分布出現(xiàn)兩個(gè)極端。對(duì)比石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)示意圖,可以看出當(dāng)粒子的加入量相同時(shí),三維雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)分布的更加均勻,泡孔的平均直徑也更小。根據(jù)Leung提出在泡沫中[8]:

式中,Nbt表示異相成核形成的泡孔數(shù)量,Ahet表示粒子的比表面積,Jhet表示成核速率。從中可以得出:隨著粒子比表面積的增加,異相成核形成的泡孔數(shù)量將增加。將石墨烯進(jìn)行處理之后,在石墨烯表面生成SiO2,形成三維雜化材料,材料的表面積大大增加,從而使發(fā)泡過(guò)程中形成的泡孔數(shù)量增加,同時(shí)SiO2這種親水材料的存在解決了石墨烯在酚醛樹(shù)脂中難以分散的難題,雜化材料在樹(shù)脂中的分散性能更好,所以對(duì)泡孔結(jié)構(gòu)的改善效果更佳明顯[9]。

圖4 酚醛泡沫掃描電鏡圖

Fig.4 SEM images of phenolic foams

2.5雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析

石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2改性酚醛泡沫的壓縮性能如圖5所示,可以看出,當(dāng)粒子加入量在0.2wt%~1wt%,隨著粒子含量的增加,材料的壓縮強(qiáng)度和彈性模量都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),這是因?yàn)樵诜尤┡菽校辛Φ闹饕糠衷谟谂菘椎睦庵糠?,在施加壓縮載荷時(shí),泡孔棱柱用于抵抗材料的壓縮變形,當(dāng)加入粒子時(shí),粒子作為異相成核劑在泡沫中起異相成核的作用,減小了成核自由能,使泡沫的泡孔數(shù)量增加,承力骨架變多,所以壓縮性能增強(qiáng)[10]。當(dāng)GNPs/SiO2雜化材料的含量為0.5wt%時(shí),酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)達(dá)到小且均勻的狀態(tài)。雜化材料可以明顯提高酚醛泡沫的壓縮性能,當(dāng)雜化材料的含量為0.5wt%時(shí),酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了0.22和4.1 MPa,比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。當(dāng)粒子的含量高于一定值時(shí),粒子在樹(shù)脂中不易分散均勻,且容易在樹(shù)脂中團(tuán)聚,導(dǎo)致部分區(qū)域泡沫成型不良,泡孔分布不勻,形成局部應(yīng)力集中點(diǎn),導(dǎo)致泡沫的壓縮性能下降。

對(duì)比圖5中石墨烯改性酚醛泡沫以及GNPs/SiO2雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能分析,可以看出,前者高于后者。這是因?yàn)殡s化材料具有較大的比表面積,形成的泡沫泡孔尺寸更小,大小更均勻,同時(shí)GNPs/SiO2相比于石墨烯具有更好的親水性,在樹(shù)脂中具有泡沫中承力骨架變多,所以三維雜化材料改性酚醛泡沫的壓縮性能高于二維石墨烯改性酚醛泡沫[11]。

圖5 壓縮性能對(duì)比分析

Fig.5 Comparison analysis of compressive property

3 結(jié)論

(1)通過(guò)原位生成法成功在石墨烯表面生成SiO2顆粒,通過(guò)紅外和X射線衍射可以觀察到C—O—Si鍵和SiO2基團(tuán)的存在,通過(guò)TEM可以觀測(cè)到SiO2在石墨烯表面呈球形,且生成的SiO2的粒徑在150~180 nm之間。

(2)對(duì)比石墨烯和雜化材料改性酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu),發(fā)現(xiàn)雜化材料改性酚醛泡沫具有更均勻的泡孔結(jié)構(gòu),泡孔結(jié)構(gòu)隨著雜化材料的添加逐漸變得均勻,當(dāng)雜化材料含量超過(guò)一定值后,泡孔尺寸開(kāi)始向兩極化發(fā)展,當(dāng)GNPs/SiO2雜化材料的含量為0.5wt%時(shí),酚醛泡沫的泡孔結(jié)構(gòu)達(dá)到小且均勻的狀態(tài)。

(3)雜化材料可以明顯提高酚醛泡沫的壓縮性能,當(dāng)雜化材料的含量增加時(shí),酚醛泡沫的力學(xué)性能呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì),當(dāng)雜化材料的含量為0.5wt%時(shí),酚醛泡沫的壓縮強(qiáng)度和模量分別達(dá)到了0.22和4.1 MPa,比純酚醛泡沫分別提高了91%和86%。

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Fabrication of GNPs/SiO2Hybrids Materals and Their Application in Phenolic Foams Modification

LUO Xia YU Kejing QIAN Kun

(Key Laboratory of Eco-Textiles, Ministry of Education, Jiangnan University,Wuxi 214122)

In order to prepared the phenolic foams with excellent cell structure and mechanical properties, the graphene/silica (GNPs/SiO2) hybrid materials were prepared by the method of in situ formation. The graphene and GNPs/SiO2hybrid materials were used in the preparation of phenolic foams. The cells structure and compression properties of the phenolic foams were analyzed,and found that hybrid materials can improved the bubbles structure and mechanical properties more effectively. and the Infrared Spectroscopy(FT-IR),transmission electron microscopy (SEM) and X-ray diffraction (XRD) analysis were conducted and confirmed the silica spheres were formed on the surface of the GNPs. The silica shows a particle size of 150-180nm. The phenolic foams showed more uniform cell structure and small cell size when the content of hybrid materials was 0.5wt%. GNPs/SiO2modified phenolic foams showed the excellent mechanical properties than the graphene modified phenolic foams. The compressive strength and modulus of 0.5wt% graphene/SiO2modified phenolic foams was 0.22 and 4.11MPa, which has increased by 91% and 86%,respectively, compared to the pure phenolic foams.

Hybrid materials, Phenolic foams, Cells structure, Mechanical property

TQ328.2

10.12044/j.issn.1007-2330.2017.05.003

2017-04-27

中央高?;究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助(JUSRP51505, JUSRP51718A);江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金-前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目(BY2015019-33, BY2016022-07);"十三五"國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFC-0304301, 2016YFB0303200);江蘇省科技成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(BA2016170, BA2016117);江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目(PAPD)

羅霞,1990年出生,碩士,研究方向: 紡織復(fù)合材料。E-mail:icey920329@126.com

俞科靜,1982年出生,副教授。E-mail:yukejing@jiangnan.edu.cn

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