嚴 旭，王洪波，范新中，楊東生，高 超，賀 晨，王毅飛

（1. 中國運載火箭技術研究院； 2. 航天材料及工藝研究所； 3. 空裝駐北京地區(qū)第三軍事代表室：北京 100076）

0 引言

燒蝕防熱涂層通過自身質量損失時所發(fā)生的化學吸熱、相變等實現(xiàn)對基體的熱防護，具有熱防護效率高、施工簡便、成本低等特點，是復雜氣動外形飛行器外表面熱防護的首選方案[1-4]。硅橡膠基燒蝕防熱涂層采用以Si—O鍵為主鏈的硅橡膠作為樹脂基體，相比其他有機燒蝕防熱涂層，具有耐高溫性能突出、耐低溫性能好、延展率高等優(yōu)點，被廣泛應用于航空航天領域[5-7]。

硅橡膠涂層的燒蝕性能很大程度上取決于其樹脂基體、樹脂基體與功能填料以及功能填料之間發(fā)生的物理化學變化，這些變化可以賦予硅橡膠涂層多種熱耗散機制，同時能使硅橡膠涂層燒蝕后仍維持原有形貌[8-10]。國內(nèi)外研究者系統(tǒng)研究了多種填料對硅橡膠燒蝕速率和陶瓷化結構的影響[11-16]。Hanu等[17]研究了氧化鐵、云母等對硅橡膠熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)二者均能提高硅橡膠的熱穩(wěn)定性?，F(xiàn)階段的研究大多僅討論涂層功能填料之間的物理化學作用，對于樹脂基體內(nèi)的物理化學變化考慮較少，且由于對樹脂基體的裂解機理認知不清，通常片面地將樹脂的裂解等效于硅氧、硅碳等基元反應，從而無法準確描述硅橡膠涂層的燒蝕行為。

本文從樹脂基體和功能組元2方面對新型抗燒蝕硅橡膠涂層進行研究，對比甲基苯基硅橡膠及甲基乙烯基硅橡膠的裂解溫域，分析幾種功能組元對硅橡膠靜態(tài)燒蝕性能的影響，并從宏觀、介觀、微觀3個尺度分析硅橡膠涂層燒蝕前后的變化，給出涂層的燒蝕機理。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及涂層制備

分別由上海樹脂廠及中藍晨光化工研究設計院有限公司提供2種硅橡膠（甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠），它們的基體結構式如圖1所示。甲基苯基硅橡膠采用硅羥基與硅烷偶聯(lián)劑在有機錫催化下脫醇固化，黏度為7000 cP，苯基含量為8%；甲基乙烯基硅橡膠采用硅氫加成方式固化，黏度為6000 cP，乙烯基含量為 0.045 mol/100 g。

制作實驗用硅橡膠涂層試樣時，按照質量比例稱取硅橡膠100份，在其中添加功能組元15份后按照一定比例添加混合填料（包括一定量玻璃微球和短纖維），然后傾倒在 200 mm×200 mm 的模具中分別在120 ℃及60 ℃下7天固化。本研究中添加的功能組元分別為鐵紅（red iron）、云母（mica）和白炭黑（silica particles）。

圖1 2 種硅橡膠基體的結構式Fig. 1 The structural formula of two kinds of silicone rubbers

1.2 表征及分析方法

1）熱穩(wěn)定性分析

將3～10 mg試樣加入氧化鋁坩堝中，在N2氣氛下由室溫升溫至800 ℃，升溫速率為10 ℃/min，通過 STA 449Netzsch（SELB，GERMANY）同步熱分析儀測試硅橡膠的熱分解性能。

2）顯微組織觀測

采用LEICAS440掃描電鏡觀察涂層斷面。

3）紅外光譜分析

采用KBr壓片法測量對硅橡膠官能團進行分析，實驗設備為傅里葉紅外光譜儀（VERTEX V70，BRUKER），其掃描范圍為 4 000～400 cm-1。

4）馬弗爐燒蝕實驗

將?30 mm×5 mm的硅橡膠涂層試樣置于陶瓷坩堝并分別在 400、600、800 ℃ 馬弗爐中燒蝕 5 min后靜置冷卻。燒蝕前后采用電子天平（精度0.01 g）測量試樣的質量，計算質量損失（速）率。

5）高溫燃氣流燒蝕實驗

以甲烷及空氣燃燒后的混合氣為燃氣流，模擬涂層表面的氣動熱環(huán)境。將帶有硅橡膠涂層的試驗件通過工裝固定在實驗臺上，試驗件尺寸40 mm×40 mm，涂層厚度 5 mm，基材為 2A12鋁合金。實驗中用紅外測溫儀測量試驗件背部及表面溫度。實驗裝置如圖2所示。

圖2 高溫燃氣流燒蝕實驗裝置Fig. 2 Experiment facility of high temperature gas flow ablation experiment

2 結果與討論

2.1 硅橡膠裂解溫域研究

圖3為甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠基體的TG-DTG分析曲線。從圖3(a)中可以看出：甲基苯基硅橡膠的熱解分為3個階段，第1階段——220～320 ℃，質量損失約10%；第2階段——320～480 ℃，質量損失約 30%；第 3 階段——480～630 ℃，最終（800 ℃）質量殘余約30%。甲基乙烯基硅橡膠的熱分解分為2個階段，第1階段——370～480 ℃，質量損失約10%；第2階段——480～780 ℃，最終（800 ℃）質量殘余約70%。從圖3(b)可用看出：甲基苯基硅橡膠的熱分解速率有較大幅度波動，在380 ℃時達到最大值，此時的質量損失速率約為0.48%/min；甲基乙烯基硅橡膠的熱分解速率相對較穩(wěn)定，質量損失速率始終未超過0.1%/min。

圖3 2 種硅橡膠基體的 TG-DTG 分析結果Fig. 3 TG-DTG curves of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber

2.2 功能組元對硅橡膠燒蝕性能的影響

圖4所示為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕實驗前后的宏觀形貌變化，可以看出：經(jīng)400 ℃×5 min燒蝕后2種硅橡膠涂層變化均不顯著。甲基苯基硅橡膠涂層，經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后涂層收縮，表面脫粘，并有少量粉化脫落；經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后添加3種功能組元的涂層均已粉化。甲基乙烯基硅橡膠涂層，經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后大多呈白色，并產(chǎn)生少量鼓泡，形狀變化明顯，涂層表面出現(xiàn)裂紋及孔洞；經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后裂紋及孔洞更加顯著，添加鐵紅的涂層明顯開裂，添加云母的涂層除產(chǎn)生孔洞外，伴隨少量脫落，添加白炭黑的涂層則產(chǎn)生大量孔洞。

圖5所示為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕后的質量損失率：在400 ℃×5 min條件下，2種硅橡膠涂層均未發(fā)生明顯質量損失，質量損失率不超過 5%。在 600 ℃×5 min條件下，2種硅橡膠涂層的質量損失率顯著增加，甲基苯基硅橡膠添加云母后的質量損失率最高，為61.06%；甲基乙烯基硅橡膠添加鐵紅后的質量損失率最高，為 55.85%。在 800 ℃×5 min條件下，2種涂層的質量損失率均較600 ℃×5 min條件下繼續(xù)升高，甲基苯基硅橡膠添加云母后的質量損失率達到79.16%，甲基乙烯基硅橡膠添加鐵紅后的質量損失率達到61.57%。甲基苯基硅橡膠和甲基乙烯基硅橡膠涂層均為添加白炭黑后的質量損失率最小，在800 ℃×5 min條件下分別為48.45%和35.37%。

圖5 添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)馬弗爐燒蝕后的質量損失率Fig. 5 Weight loss rate of silicone rubbers with different functional components after muffle roaster test

圖6為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)600 ℃×5 min燒蝕后的微觀組織形貌?？梢钥闯觯禾砑予F紅后的甲基苯基硅橡膠的斷面呈分散的團聚體，且散布著硅橡膠基體高溫下分解產(chǎn)生的SiO2粉末；而添加鐵紅后的甲基乙烯基硅橡膠涂層較為致密，只是在內(nèi)部產(chǎn)生了裂紋，涂層上表面附著硅橡膠熱解產(chǎn)生的SiO2粉末。添加云母后，2種硅橡膠涂層均存在大量的孔洞及硅橡膠的高溫熱解產(chǎn)物。添加白炭黑后，2種硅橡膠涂層均較為致密，產(chǎn)生的裂紋及孔洞較少。

圖6 添加不同功能組元后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 600 ℃×5 min燒蝕后的微觀形貌Fig. 6 Microstructure of methyl phenyl silicone rubber and methyl vinyl silicone rubber with various additives after muffle roaster test (600 ℃×5 min)

2.3 裂解機理分析

圖7為2種硅橡膠基體經(jīng)馬弗爐燒蝕前后的紅外光譜，其中在 3400、2934、1261、1090 cm-1處的特征峰分別為 O—H、C—H、Si—CH3以及 Si—O鍵的伸縮振動。從圖中可以看出：相比于燒蝕前，甲基苯基硅橡膠在3400 cm-1處的特征峰隨著燒蝕溫度的升高逐漸升高；而甲基乙烯基硅橡膠則相反，在3400 cm-1處的特征峰燒蝕前較高，燒蝕后隨著燒蝕溫度升高逐漸降低。這是因為甲基苯基硅橡膠在高溫下脫除苯基和甲基，發(fā)生側基交聯(lián)反應，生成SiO2；而甲基乙烯基硅橡膠側基交聯(lián)后，主要生成Si—O—C陶瓷。2種硅橡膠在2934 cm-1處和1261 cm-1處的特征峰均在燒蝕后降低，這是由于在高溫下2種硅橡膠均發(fā)生降解，甲基側基以甲烷或環(huán)硅氧烷的形式從體系中釋放出來，從而導致C—H鍵和Si—CH3鍵數(shù)量下降。2種硅橡膠在1090 cm-1處的特征峰也在燒蝕后顯著升高，這代表著無定形SiO2和Si—O—C陶瓷的產(chǎn)生導致Si—O鍵數(shù)量上升。

圖7 2種硅橡膠基體經(jīng)馬弗爐燒蝕前后的紅外光譜Fig. 7 FT-IR graphs of two kinds of silicone rubbers after muffle roaster test

分析可知，甲基苯基硅橡膠在有氧環(huán)境下的熱分解過程主要分3個階段，如圖8(a)所示：第1個階段是側基苯環(huán)斷裂，生成氣態(tài)苯分子，同時甲基側基失去1個H原子，以亞甲基的形式與另1個Si原子相連；第2階段是硅橡膠主鏈上殘余羥基引發(fā)“回咬”，生成環(huán)硅氧烷單體；第3階段是硅橡膠主鏈通過鏈間折疊的方式發(fā)生環(huán)降解，生成環(huán)硅氧烷氣體。主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解均會導致硅橡膠交聯(lián)密度下降，樹脂基體解體，防熱涂層“粉化”。

甲基乙烯基硅橡膠的熱分解過程如圖8(b)所示：首先發(fā)生側基交聯(lián)反應，脫去1個甲烷分子；隨著溫度升高，側基交聯(lián)反應與折疊式環(huán)降解同時發(fā)生。相比于甲基苯基硅橡膠，甲基乙烯基硅橡膠側基交聯(lián)反應在裂解過程中占有更高的權重，導致涂層交聯(lián)密度上升，高溫下發(fā)生“陶瓷化”反應，因此甲基乙烯基硅橡膠具有較好的力學性能和熱穩(wěn)定性。白炭黑的主要成分為SiO2，在燒蝕過程中，硅橡膠的Si—O—Si結構和白炭黑表面的羥基之間容易形成氫鍵，氫鍵會導致硅橡膠主鏈剛性增加，從而抑制主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解，提升硅橡膠的耐熱性，因此2種硅橡膠基體添加白炭黑后的燒蝕殘重均較高[18-19]。甲基苯基硅橡膠添加云母后的質量損失率最高，是因為云母中含有較多堿金屬離子，而堿金屬離子會通過“外催化”的方式以插入配位機理催化硅橡膠發(fā)生環(huán)降解導致硅橡膠殘重降低[20-21]。

圖8 2 種硅橡膠基體的高溫熱解機理Fig. 8 The degradation mechanism of silicone rubbers in high temperature

圖9為添加不同功能組元后2種硅橡膠涂層經(jīng)800 ℃×5 min燒蝕后的紅外光譜。由圖9(a)可見：經(jīng)過燒蝕，添加白炭黑的甲基苯基硅橡膠在1261 cm-1處和 800 cm-1處仍有較強的 Si—C 吸收峰，證明存在一定有機物；而添加云母和鐵紅的甲基苯基硅橡膠內(nèi)基本不再含有Si—C鍵，已完全燒蝕成無定形SiO2。由圖9(b)可見：添加3種功能組元后的甲基乙烯基硅橡膠在1261 cm-1處和800 cm-1處均有較強的Si—C吸收峰，證明其耐熱性優(yōu)于甲基苯基硅橡膠；添加白炭黑的甲基乙烯基硅橡膠在2934 cm-1處的吸收峰強于其他2個體系的，證明添加白炭黑的甲基乙烯基硅橡膠含有更多的C—H鍵，甲基側基殘余更多，耐熱性能更好。

圖9 添加不同功能組元后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 800 ℃×5 min燒蝕后的紅外光譜Fig. 9 FT-IR of silicone rubbers with different functional components after muffle roaster test (800 ℃×5 min)

2.4 考核驗證

1）馬弗爐燒蝕實驗以馬弗爐燒蝕實驗對2種硅橡膠涂層的耐熱性能進行考核，結果在經(jīng) 800 ℃×5 min 燒蝕后，甲基苯基硅橡膠涂層表面鼓泡，質量殘余僅為51.15%；而甲基乙烯基硅橡膠涂層表面平整，明顯優(yōu)于甲基苯基硅橡膠涂層的狀態(tài)，質量殘余為62.85%。圖10所示為添加混合填料后2種硅橡膠涂層在800 ℃×5 min燒蝕后的截面形貌，可以看出甲基苯基硅橡膠基體經(jīng)燒蝕后產(chǎn)生的孔洞密度較高。

圖10 添加混合填料后 2 種硅橡膠涂層經(jīng) 800 ℃×5 min 燒蝕后的微觀組織形貌Fig. 10 Microstructure of silicone rubber based thermal protective coatings after 800 ℃×5 min ablation

2）高溫燃氣流燒蝕實驗

以高溫燃氣流燒蝕實驗對2種硅橡膠涂層的燒蝕性能進行考核，實驗條件如表1所示。燒蝕實驗完成后2種涂層的宏觀形貌如圖11所示，從圖中可以看出，甲基苯基硅橡膠涂層表面大量開裂，而甲基乙烯基硅橡膠涂層表面平整。

表1 高溫燃氣流燒蝕實驗條件Table 1 The condition of high temperature gas flow experiment

圖11 2種硅橡膠涂層經(jīng)高溫燃氣流燒蝕實驗后的形貌Fig. 11 The macro morphology of silicone rubber based thermal protective coatings after high temperature gas flow ablation experiments

3 結論

本文首先通過TG-DTG分析了不同硅橡膠基體的熱分解行為，之后結合馬弗爐燒蝕實驗研究了鐵紅、云母以及白炭黑等3種功能組元對硅橡膠基體靜態(tài)燒蝕質量損失率及熱分解行為的影響，最后結合FT-IR、SEM分析了影響機理，結論如下：

1）甲基苯基硅橡膠在高溫有氧環(huán)境下首先發(fā)生側基苯環(huán)斷裂；其次是硅橡膠主鏈上的殘余羥基引發(fā)“回咬”，生成環(huán)硅氧烷單體；最后硅橡膠主鏈通過鏈間折疊的方式發(fā)生環(huán)降解，生成環(huán)硅氧烷氣體。主鏈“回咬”和折疊式環(huán)降解均會導致硅橡膠交聯(lián)密度下降，從而使樹脂基體的力學性能下降。

2）甲基乙烯基硅橡膠在高溫下首先發(fā)生側基交聯(lián)反應；其次是側基交聯(lián)反應與折疊式環(huán)降解同時發(fā)生。甲基乙烯基硅橡膠側基交聯(lián)反應在裂解過程中占有更高的權重，導致涂層交聯(lián)密度上升，高溫下發(fā)生“陶瓷化”反應，因此甲基乙烯基硅橡膠具有較好的力學性能和熱穩(wěn)定性。

3）白炭黑表面的羥基與硅橡膠的Si—O—Si結構之間容易形成氫鍵，氫鍵的存在會導致硅橡膠主鏈剛性增加，從而提高硅橡膠的耐熱性。云母、鐵紅等均會在高溫下與硅橡膠基體產(chǎn)生共融，減緩硅橡膠基體的高溫裂解。

4）馬弗爐燒蝕及高溫燃氣流燒蝕實驗考核結果表明，相比于甲基苯基硅橡膠涂層，甲基乙烯基硅橡膠涂層具有更好的燒蝕性能。