張志秋，王 華，李翠勤，張 楠，張萬年

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

木糖醇類成核劑與山梨醇類成核劑對聚丙烯改性性能的比較

張志秋1，王 華2，李翠勤1，張 楠1，張萬年1

(1.東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318； 2.中國石油天然氣股份有限公司 石油化工研究院大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714)

采用木糖醇和3,4 - 二甲基苯甲醛為原料合成木糖醇類成核劑(DMDBX)，并對所合成產(chǎn)品進行元素分析、紅外光譜、核磁共振氫譜和碳譜表征及差熱分析。結(jié)果表明，與結(jié)構(gòu)上相似的Millad 3988和Millad NX8000對聚丙烯進行成核改性相比，成核劑添加量為0.2 %時，空白聚丙烯和聚丙烯/DMDBX的霧度值分別為36.3 %和17.6 %，拉伸強度分別為34.90 MPa和36.90 MPa，維卡軟化點分別為158.6 ℃和157.0 ℃。

1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基芐叉)木糖醇；成核劑；聚丙烯；光學性能

0 前言

聚丙烯因其原料來源豐富、價格低廉，具有成型性好、產(chǎn)品綜合性能好等優(yōu)點而得到廣泛應(yīng)用，是目前生產(chǎn)工業(yè)發(fā)展速度最快的通用樹脂之一[1]。但聚丙烯屬于不完全結(jié)晶聚合物，其結(jié)晶度低、球晶尺寸大，影響制品的透明性，限制其應(yīng)用。通過加入成核劑，可提高聚丙烯的結(jié)晶度、降低球晶尺寸、提高聚丙烯的透明度，擴大其應(yīng)用范圍，成核劑的加入還可在一定程度上提高聚丙烯的加工性能和使用性能[2]。

目前，市場上的聚丙烯成核劑主要有縮醛類和有機磷酸鹽類兩大類[3-4]，其中有機磷酸鹽類成核劑的熔點比較高，與聚丙烯的相容性和分散性都比較差，限制了此類成核劑的發(fā)展；縮醛類成核劑增透效果明顯，所以此類產(chǎn)品發(fā)展迅速，目前商業(yè)應(yīng)用較多的為山梨醇第三代產(chǎn)品1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基芐叉)山梨醇(DMDBS)，商品代號Millad 3988和新一代山梨醇縮醛類成核劑—1,3-2,4 - 二(4′ - 丙基芐叉)丙基山梨醇(DPBPS)，商品代號Millad NX8000，但前一種在合成過程中易生成副產(chǎn)物；后一種合成工藝復雜，相比于這2種成核劑，筆者結(jié)合山梨醇與木糖醇結(jié)構(gòu)相似，易于形成縮醛化產(chǎn)物，且副產(chǎn)物少等特點合成了1,3-2,4 - 二(3,4 - 二甲基芐叉)木糖醇(DMDBX)。本文將對自合成的DMDBX進行表征并與商用的Millad 3988和Millad NX8000進行性能比較。

1 實驗部分

1.1 主要原料

木糖醇，生化級試劑，美國進口分裝，西格瑪奧德里奇(上海)貿(mào)易有限公司；

3,4 - 二甲基苯甲醛，純度99 %，化學純，北京百靈威科技有限公司；

環(huán)己烷、無水甲醇、乙醇、甲苯、無水碳酸鈉、對甲苯磺酸、丙酮，分析純，天津市光復精細化工研究所；

聚丙烯粉料，T30S，大慶華科有限公司；

Millad 3988、Millad NX8000，美國美利肯公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

250 mL四口燒瓶、冷凝管、分水器，天津玻璃儀器廠；

定時電動攪拌器，JJ-1，荷澤市晨光電子儀器技術(shù)研究所；

真空干燥箱，DZ-1 BC，天津市泰斯特儀器有限公司；

雙螺桿擠出機，TSSJ-2536，成都科強高分子工程公司；

注射成型機，TTI-140FX，東華機械有限公司；

平板硫化機，QLB-350×350×2，蘇州科晟泰機械設(shè)備有限公司；

元素分析儀，Heraeus CHN-O-Rapid，德國Heraeus公司；

紅外光譜分析儀(FTIR)，Spectrum one FT-IR，美國PE儀器公司；

扭矩流變儀，Rheocord-90，德國Haake公司；

霧度測試儀，Ceast-5226，意大利Ceast公司；

核磁共振儀(NMR)，AVANCEIII，德國布魯克公司；

差示掃描量熱儀(DSC), Q200，美國TA公司；

偏光顯微鏡(PLM)，Nikon E400POL，日本尼康公司。

1.3 樣品制備

DMDBX的合成：在氮氣保護及攪拌條件下，疏水性/親水性溶劑體系中，木糖醇與3,4 - 二甲基苯甲醛在對甲苯磺酸催化作用下，加熱反應(yīng)；此反應(yīng)過程中溶劑與水形成共沸物，從而將反應(yīng)產(chǎn)生的水帶出體系，上層溶劑則回流至體系中；待共沸體系溫度發(fā)生變化、共沸體系被破壞，反應(yīng)出水結(jié)束，加入適量堿液終止反應(yīng)；經(jīng)閃蒸溶劑、抽濾產(chǎn)物、溶劑洗滌精制并真空干燥后即制得白色粉末狀DMDBX；

反應(yīng)方程式為：

(1)

成核聚丙烯粒料的制備：將成核劑DMDBX、Millad 3988和Millad NX8000按照質(zhì)量分數(shù)1 ‰的添加量加入到聚丙烯粉料中，其他添加劑：主抗氧劑1010、輔助抗氧劑168添加量均為1 ‰，鹵素吸收劑硬脂酸鈣添加量為0.5 ‰；將聚丙烯粉料、成核劑以及其他添加劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機熔融、共混擠出后，經(jīng)冷卻、切粒、干燥進行造粒；擠出工藝為：擠出機轉(zhuǎn)速為40～50 r/min，進料段、熔化段、熔融段、擠出段各區(qū)溫度依次為：165、195、210、210、215、210、200 ℃；切粒速度為：30～40 m/min，切粒長度為：3 mm，粒度為：3～4 mm，干燥48 h后備用；

霧度測試樣品的制備：將0.1份(質(zhì)量份，下同)Millad 3988，DMDBX及Millad NX8000分別加入到100份T30S型聚丙烯粉料中，經(jīng)雙螺桿擠出造粒，溫度210 ℃、壓力為5 MPa下將聚丙烯粒料壓成厚度為0.5 mm薄膜；

沖擊強度測試樣品的制備：將擠出樣品干燥48 h后，熔體流動速率2.9～3.5 g/10 min，熔體溫度230 ℃，模具溫度40 ℃，平均注射速率200 mm/s，保壓時間40 s，總循環(huán)時間60 s，注塑成5 cm×5 cm×1 mm的雙面拋光薄板；

拉伸強度測試樣品的制備：將成核聚丙烯粒料注塑成長為170 mm，平行部分長度為55 mm，平行部分寬度為10 mm，厚度為4 mm的標準樣條；

維卡軟化點測試樣品的制備：將成核聚丙烯粒料注塑成120 mm×15 mm×10 mm的標準樣條；

PLM分析薄膜的制備：將成核聚丙烯粒料在平板硫化機上于190 ℃熱壓成薄膜，然后以5 ℃/min的速率冷卻。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

采用元素分析儀對合成產(chǎn)品中的C、H、O元素進行分析；

FTIR分析：采用KBr壓片法，掃描范圍為4000～400 cm-1；

NMR分析：以氘代二甲基亞砜為溶劑，以四甲基硅烷為參比，對產(chǎn)品分別進行1H-NMR及13C-NMR表征；

熔點及熱分解溫度的測定：采用DSC分別對DMDBX、Millad 3988和Millad NX8000進行掃描，起始溫度為30 ℃，終止溫度為300 ℃，升溫速率為10 ℃/min；

PLM分析：將制得的薄膜在PLM下觀察，放大200倍；

霧度按照GB/T 2410—2008進行測試；

沖擊強度按照GB/T 1843—2008進行測試，A型缺口，圓弧半徑為2.5 cm，擺錘沖擊速度為3.5 m/s，載荷能量為4 J；

拉伸強度按照GB/T 1040—1992進行測試，拉伸速率為50 mm/min；

維卡軟化點按照GB/T 1633—2000進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 DMDBX的合成

在筆者以往所撰寫的文章[5]中分別對反應(yīng)體系、反應(yīng)物摩爾比、催化劑用量等條件進行了考察，所以在最佳實驗條件下制得產(chǎn)品并進行精制處理，最后得到白色固體粉末。

2.2 DMDBX的表征分析

2.2.1 DMDBX的FTIR分析

圖1 DMDBX的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of DMDBX

由圖1可以看出，產(chǎn)物在3325 cm-1處有一個—OH基團強吸收峰；在2950 cm-1附近有—CH3、—CH2—基團的強吸收峰；在1098 cm-1處有C—O—C基團強吸收峰，表明所得產(chǎn)物中存在醚基，并在750 cm-1出現(xiàn)明顯的苯環(huán)取代吸收峰，基本符合DMDBX的結(jié)構(gòu)特征。

2.2.2 元素分析

由表1的數(shù)據(jù)可知，產(chǎn)品DMDBX的C、H、O各元素的含量與理論計算值基本相符，進一步為產(chǎn)品目標結(jié)構(gòu)的確定提供了數(shù)據(jù)支持。

表1 DMDBX中各元素的理論含量和實際含量Tab.1 Theoretic and practical contents of each element of DMDBX

2.2.3 NMR分析

圖2 DMDBX的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of DMDBX

由圖2可以看出，在化學位移2.23處出現(xiàn)苯環(huán)對位甲基質(zhì)子特征峰；在化學位移2.50處出現(xiàn)苯環(huán)間位甲基質(zhì)子特征峰；在化學位移3.54、3.63、3.88、4.00、4.12處分別出現(xiàn)了木糖醇骨架碳上所連位置不同的5個質(zhì)子特征峰；在化學位移4.75處出現(xiàn)木糖醇骨架上未反應(yīng)的羥基氫特征峰；在化學位移4.75處出現(xiàn)2個大小相當?shù)馁|(zhì)子特征峰為醛基與醇羥基縮合后碳氫特征峰，但因為2個碳氫所處化學環(huán)境稍有區(qū)別，所以為2個化學位移很近的特征峰；在化學位移7.12、7.14、7.24處分別為苯環(huán)上碳氫的特征峰。

由圖3可以看出，在化學位移19.9附近出現(xiàn)苯環(huán)上甲基碳特征峰；在化學位移60.0附近為木糖醇骨架上亞甲基碳的特征峰；在化學位移70.0附近出現(xiàn)木糖醇骨架上中間3個碳的特征峰；在化學位移80.0附近出現(xiàn)木糖醇骨架上未反應(yīng)的與羥基相連的碳的特征峰；在化學位移100處出現(xiàn)芐基碳的特征峰，前面所述碳均為sp3雜化，但因各個碳所處的環(huán)境不同，造成化學位移的變化?；瘜W位移120～140區(qū)間里均為苯環(huán)上碳的特征峰，因為所處環(huán)境略有不同，所以化學位移稍有差別。

圖3 DMDBX的13C-NMR譜圖Fig.3 13C-NMR spectra of DMDBX

(a)空白聚丙烯 (b) 聚丙烯/DMDBX (c)聚丙烯/Millad3988 (d)聚丙烯/Millad NX8000圖4 聚丙烯的PLM照片(×200)Fig.4 PLM of PP(×200)

因此，由以上產(chǎn)品表征的氫譜和碳譜數(shù)據(jù)可以確定所合成產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)與目標產(chǎn)品相同。

2.2.4 熔點及熱分解溫度

通過DSC測試分析可得產(chǎn)品的熔點及熱分解溫度，表2數(shù)據(jù)表明自合成的DMDBX與Millad3988、Millad NX8000相比，熱穩(wěn)定性相近。添加了此種成核劑的產(chǎn)品在常規(guī)使用溫度下，不會分解而釋放有害物質(zhì)。

表2 DMDBX、Millad3988 及 Millad NX8000的熔點和熱分解溫度Tab.2 Melting point and thermal decomposition temperature of DMDBX, Millad3988 and Millad NX8000

2.3 成核改性聚丙烯的性能比較

2.3.1 霧度

霧度是表征聚丙烯透明度的重要指標，由表3可知，產(chǎn)品DMDBX能較大程度地降低了聚丙烯的霧度，將霧度由空白樣的36.3 %降低到17.6 %，雖不及Millad NX8000的性能，但其作用效果與Millad3988的效果相同，DMDBX具有明顯的降低聚丙烯制品霧度，提高制品透明度的能力。

表3 Millad3988、DMDBX及Millad NX8000對聚丙烯霧度的影響Tab.3 Effects of Millad3988, DMDBX and Millad NX8000 on haze of PP

2.3.2 結(jié)晶形態(tài)

通過PLM可對聚丙烯的結(jié)晶狀態(tài)進行觀察，由圖4可以看出，未添加成核劑時，聚丙烯球晶尺寸大，邊界清晰且分布不均勻；添加了成核劑后，聚丙烯球晶尺寸明顯變小，且邊界不清晰。成核劑的加入，增加了異相成核作用，導致聚丙烯球晶細化。

2.3.3 其他性能

縮醛類成核劑作為α型成核劑在改善聚丙烯的光學性能的同時，對聚丙烯的其他性能也會產(chǎn)生影響。從表4可以看出，成核劑的加入對聚丙烯的熱穩(wěn)定性并沒有造成不利影響，力學性能都有所提升。相比于Millad3988和Millad NX8000，DMDBX在沖擊強度提高上表現(xiàn)優(yōu)異，在拉伸強度上稍遜，但區(qū)別不大。由于聚合物力學性能的差異取決于形態(tài)，尤其球晶的大小與結(jié)構(gòu)，球晶尺寸的大小對力學性能影響很大。成核劑的加入使聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)發(fā)生了變化，提高了結(jié)晶度并使聚丙烯結(jié)晶細化，如圖4所示，因此成核劑的加入在改善聚丙烯光學性能的同時提高了聚丙烯的剛性、韌性及其他物理性能。

表4 成核改性聚丙烯其他性能比較Tab.4 Comparison of other performance of nucleating modified PP

3 結(jié)論

(1)比較于未經(jīng)成核劑改性的聚丙烯，經(jīng)Millad3988、Millad NX8000和自合成的DMDBX成核改性后的聚丙烯制品的霧度明顯降低，拉伸強度、沖擊強度也得到了改善，并且DMDBX對聚丙烯的沖擊強度的改善作用要稍優(yōu)于Millad3988和Millad NX8000對聚丙烯的影響；

(2)加入DMDBX、Millad3988和Millad NX8000的聚丙烯的維卡軟化點相對于空白樣品幾乎沒有變化。

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ComparisonofPropertiesofPolypropyleneModifiedbyXylitolNucleatingAgentandSorbitolNucleatingAgent

ZHANG Zhiqiu1, WANG Hua2, LI Cuiqin1, ZHANG Nan1, ZHANG Wannian1

(1.College of Chemistry & Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing 163318, China； 2.Daqing Chemical Research Center of Petrochemical Research Institute, Daqing 163714, China)

1,3-2,4-Di(3,4-dimethylbenzylidene) xylitol (DMDBX) was synthesized by using xylitol and (3,4-dimethyl) benzaldehyde as raw materials. The resulting product was characterized by element analysis, Fourier-transform infrared spectroscopy, 1H-NMR, 13C-NMR and differential scanning calorimetry. The haze of PP decreased to 17.6 % with the addition of DMDBX as a nucleation agent, while the haze of pure PP reached 36.3 %. However, its impact strength and tensile strength were improved to 5.083 MPa and 36.90 MPa compared with 4.527 MPa and 34.90 MPa of pure PP, respectively. Moreover, its Vicat softening point decreased from 158.6 ℃ to 157.0 ℃, respectively. It is evident that DMDBX can improve the optical property of PP significantly, slightly enhance mechanical properties, but has little on thermal stability.

1,3-2,4-bis(3,4-dimethybenzylidene)xylitol; nucleating agent; polypropylene; optical property

TQ325.1+4

B

1001-9278(2017)10-0094-05

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.017

2017-05-28

聯(lián)系人，zhang_zhiqiu@126.com