任月慶，董 俠，陳學(xué)連，王篤金，梁文斌*

(1.北京低碳清潔能源研究所，先進(jìn)材料及分析中心，北京 102211；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所， 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

成型方法對(duì)交聯(lián)聚乙烯沖擊性能與結(jié)構(gòu)的影響

任月慶1,2，董 俠2，陳學(xué)連1，王篤金2，梁文斌1*

(1.北京低碳清潔能源研究所，先進(jìn)材料及分析中心，北京 102211；2.中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所， 工程塑料院重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京分子科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，北京100190)

采用模壓成型法和滾塑成型法制備了交聯(lián)聚乙烯樣品，研究了成型方法對(duì)樣品不同溫度時(shí)的落錘沖擊強(qiáng)度以及厚度梯度方向的晶體尺寸、結(jié)晶度以及交聯(lián)度等微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，測(cè)試溫度由25 ℃降低到-40 ℃時(shí)，模壓成型樣品的落錘沖擊強(qiáng)度由29 J/mm提高到35 J/mm，不同厚度梯度上的微觀結(jié)構(gòu)基本相同；滾塑成型樣品的測(cè)試溫度為25～-20 ℃時(shí)，落錘沖擊強(qiáng)度約為29 J/mm，測(cè)試溫度為-30～-40 ℃時(shí)，落錘沖擊強(qiáng)度為1 J/mm，樣品測(cè)試溫度由-20 ℃降低到-30 ℃時(shí)發(fā)生韌性 - 脆性轉(zhuǎn)變，除最內(nèi)層(約0.2 mm)樣品，不同厚度梯度的微觀結(jié)構(gòu)基本相同，最內(nèi)層樣品的凝膠含量較低，結(jié)晶度和球晶尺寸較大，最內(nèi)層制品的結(jié)構(gòu)是影響低溫落錘沖擊性能的關(guān)鍵因素。

模壓成型；滾塑成型；交聯(lián)聚乙烯；微觀結(jié)構(gòu)

0 前言

高密度聚乙烯(PE-HD)為線形大分子結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能、耐高溫蠕變性能、耐環(huán)境應(yīng)力性能較差，在部分應(yīng)用中受限?；瘜W(xué)交聯(lián)是PE-HD改性的一種重要方法，PE-HD的大分子鏈經(jīng)過(guò)交聯(lián)后變成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可顯著提高其力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力、耐熱性能和抗蠕變等性能[1-5]，拓寬其應(yīng)用范圍。成型方法對(duì)塑料產(chǎn)品的性能有較大的影響[6]?；瘜W(xué)交聯(lián)聚乙烯常用的成型方法為模壓成型[7]和滾塑成型[8-10]。由于2種成型方法的不同，導(dǎo)致交聯(lián)聚乙烯制品的交聯(lián)和結(jié)晶等微觀結(jié)構(gòu)不同，對(duì)制品性能可能產(chǎn)生重要影響。本文采用模壓成型和滾塑成型方法制備了交聯(lián)聚乙烯制品，研究了成型方法對(duì)交聯(lián)聚乙烯在不同溫度下的落錘沖擊性能的影響，探討了成型方法對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的影響以及結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

交聯(lián)聚乙烯，XLPE-100，北京低碳清潔能源研究所。

1.2 主要設(shè)備及儀器

模壓成型機(jī)，Platen press 300 PM，德國(guó)Collin公司；

滾塑成型機(jī)，F(xiàn)01-1000，煙臺(tái)方大滾塑有限公司；

落錘沖擊試驗(yàn)機(jī)，SLC-200，揚(yáng)州賽思檢測(cè)設(shè)備有限公司；

低溫冷凍儲(chǔ)存箱，DW-GL290，中科美菱低溫科技有限責(zé)任公司；

超薄切片試樣機(jī)，EM UC7，德國(guó)徠卡儀器有限公司；

偏光顯微鏡(PLM)，BX-53，日本Olympus公司;

差示掃描量熱儀(DSC)，Q2000，美國(guó)TA公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova NanoSEM 450，美國(guó)FEI公司；

索氏抽提器，500 mL，蘇州聯(lián)統(tǒng)儀器儀表有限公司。

1.3 樣品制備

模壓成型樣品的制備：將170 g的XLPE-100粉體加入到240 mm×240 mm×4 mm模具中，采用Platen press 300 PM模壓成型機(jī)在210 ℃模壓10 min，然后以10 ℃/min降溫到40 ℃，制備厚度為4 mm的模壓成型樣品；

滾塑成型樣品的制備：將4000 g的XLPE-100粉體加入到500 mm×500 mm×250 mm方形滾塑模具中，模具初始溫度為30 ℃，烘箱設(shè)定溫度為280 ℃，旋轉(zhuǎn)大軸轉(zhuǎn)數(shù)為5 r/min，小軸轉(zhuǎn)數(shù)為8 r/min，加熱時(shí)間為28 min，加熱結(jié)束后，采用空氣風(fēng)冷將模具和樣品冷卻至室溫，最終制品厚度約為4.5 mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

落錘沖擊性能測(cè)試:按照CAS 263-2017《滾塑成型低溫沖擊試驗(yàn)》，將模壓成型或者滾塑成型樣品裁成120 mm×120 mm的方形樣品，置于DW-GL290低溫冷凍箱中，恒溫24 h；將恒溫后的樣品迅速置于SLC-200沖擊試驗(yàn)機(jī)，釋放沖擊錘(質(zhì)量9.072 kg)；滾塑樣品測(cè)試過(guò)程中，按照上述測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，落錘沖擊滾塑制品的外表面；落錘沖擊強(qiáng)度的計(jì)算如式(1)所示：

(1)

式中S——落錘沖擊強(qiáng)度，J/mm

m——落錘質(zhì)量，kg

g——重力加速度，m/s2

PLM分析：采用超薄切片機(jī)從制品厚度方向切厚度為5 μm的樣品，然后用PLM觀察200倍下不同厚度梯度上晶體尺寸的大小和形態(tài)；

凝膠含量測(cè)定[1]：從試樣相同厚度梯度上取0.4 g左右樣品置于150 μm銅網(wǎng)中，包成小樣包，放入索氏抽提器，以二甲苯為萃取劑，于160 ℃回流萃取24 h，取出樣包后放入80 ℃烘箱中烘干至恒重，凝膠含量(Xgel)的計(jì)算如(2)所示：

Xgel=(m3-m1)/(m2-m1)×100 %

(2)

式中Xgel——交聯(lián)料的凝膠含量， %

m1——150 μm銅網(wǎng)的質(zhì)量，g

m2——二甲苯萃取前銅網(wǎng)和交聯(lián)料的總質(zhì)量，g

m3——二甲苯萃取烘干后銅網(wǎng)和交聯(lián)料的總質(zhì)量，g

DSC分析[11]：取5～6 mg樣品裝入坩堝中，氮?dú)鈿夥?，?0 ℃/min的升溫速率將樣品從-40 ℃升溫到200 ℃，測(cè)試樣品升溫過(guò)程中的熱效應(yīng)，所測(cè)結(jié)晶度等數(shù)據(jù)均為含有成型過(guò)程中的熱歷史，結(jié)晶度(Xc)的計(jì)算如(3)所示：

Xc=ΔHu/ΔH100 %×100 %

(3)

式中Xc——結(jié)晶度， %

ΔHu——升溫過(guò)程中的熔融吸熱焓，J/g

ΔH100 %——結(jié)晶度為100 %的熔融熱焓，287.3 J/g

SEM形貌分析：從落錘沖擊后樣品裁取部分沖擊截面，進(jìn)行噴金處理，采用SEM觀察沖擊樣品的斷裂形貌，加速電壓為3 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱傳遞過(guò)程分析

如圖1(a)所示，模壓成型中樣品在密閉模具中，隔絕空氣，熱量由模壓機(jī)上加熱板和下加熱板同時(shí)向樣品傳熱，樣品上下表面均受熱，熱量由樣品外表面?zhèn)髦翗悠穬?nèi)部，因而樣品厚度梯度方向?yàn)橛蓸悠吠獗砻嬷翗悠穬?nèi)部。將樣品外表面厚度梯度定義為零，樣品最內(nèi)部厚度梯度為2 mm。如圖1(b)所示，滾塑成型加熱過(guò)程中，熱量由模具外壁向模具內(nèi)壁傳遞，隨著溫度提高，XLPE粉體逐漸熔融并一層一層黏附到模具內(nèi)壁上，直至粉體完全熔融[10]。將制品外壁厚度梯度定義為零，樣品內(nèi)壁為4.5 mm。滾塑成型過(guò)程中緊靠模具內(nèi)壁的樣品(樣品外壁)先熔融與交聯(lián)，樣品內(nèi)壁最后熔融與交聯(lián)。由于滾塑成型是單向無(wú)壓傳熱，因而具有較明顯的溫度梯度，制品內(nèi)外壁微觀結(jié)構(gòu)有明顯的梯度[11]。

(a)模壓成型 (b)滾塑成型圖1 模壓成型和滾塑成型過(guò)程中的熱量傳遞方向Fig.1 Heat transfer direction during compression molding and rotational molding

成型方式，溫度/℃：(a)模壓，25 (b)模壓，-10 (c)模壓，-20 (d)模壓，-30 (e)模壓，-40 (f)滾塑，25 (g)滾塑，-10 (h)滾塑，-20 (i)滾塑，-30 (j)滾塑，-40圖3 模壓成型和滾塑成型樣品的沖擊形貌Fig.3 Impact fracture fragments of the compression molded samples and rotationally molded samples

2.2 落錘沖擊性能

由圖2可以看出，測(cè)試溫度由25 ℃降低到-40 ℃時(shí)，模壓成型樣品落錘沖擊強(qiáng)度緩慢增加，沖擊強(qiáng)度由29 J/mm增大到35 J/mm，這主要是由于溫度降低過(guò)程中樣品模量略有提高，沖擊形變過(guò)程中可吸收更多能量，沖擊強(qiáng)度略有提高。由圖3可以看出，模壓成型樣品沖擊形貌均有明顯的應(yīng)力發(fā)白，破壞機(jī)理為韌性破壞。

□—滾塑成型 ○—模壓成型圖2 模壓成型和滾塑成型樣品的落錘沖擊強(qiáng)度Fig.2 Drop-weight impact strength of the compression molded samples and rotationally molded samples

滾塑成型樣品在25～-20 ℃時(shí)沖擊強(qiáng)度約為29 J/mm，基本沒(méi)有變化。沖擊形貌顯示樣品有明顯的應(yīng)力發(fā)白，為韌性破壞。測(cè)試溫度為-30～-40 ℃時(shí)，沖擊強(qiáng)度約為1 J/mm，樣品以沖擊位置為中心破碎成若干碎片，沖擊形貌未現(xiàn)明顯應(yīng)力發(fā)白，破壞機(jī)理為脆性破壞。滾塑樣品在-20～-30 ℃具有明顯的韌 - 脆轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變可能是由于聚乙烯分子鏈的β轉(zhuǎn)變導(dǎo)致的[12-14]。模壓成型和滾塑成型樣品低溫沖擊強(qiáng)度的不同表明兩者的微觀結(jié)構(gòu)具有明顯差異。

2.3 PLM分析

厚度梯度/mm：(a)0.3 (b)1.1 (c)2.0 (d)0.3 (e)2.3 (f)4.5 (a)、(b)、(c)模壓成型 (d)、(e)、(f)滾塑成型圖4 模壓成型和滾塑成型樣品不同厚度梯度時(shí)的晶體形貌Fig.4 Crystal morphology of the compression molded samples and rotationally molded samples at different thickness gradient

從圖4(a)～(c)可以看出，模壓成型樣品由制品外壁到制品內(nèi)部均呈現(xiàn)黑十字消光圖案，球晶尺寸略有增加。而對(duì)于滾塑成型樣品，由制品外壁到制品內(nèi)壁，球晶尺寸顯著增大，這主要是因?yàn)闈L塑成型為單向傳熱，冷卻成型過(guò)程中外壁降溫速率比內(nèi)壁快，內(nèi)壁更容易形成較大球晶[12]。從圖4(f)可以看出，滾塑成型最內(nèi)壁(約0.2 mm)球晶形貌呈現(xiàn)環(huán)帶狀球晶(banded spherulites)圖案，這主要是由于沿球晶徑向片晶周期性扭轉(zhuǎn)造成的[15-16]。

2.4 凝膠含量及結(jié)晶特性

由于模壓成型過(guò)程上下模板同時(shí)向制品內(nèi)部傳熱，厚度梯度由制品外壁到制品內(nèi)部(0→2 mm)；滾塑制品是無(wú)壓?jiǎn)蜗騻鳠?，厚度梯度由制品外壁到緊挨空氣的制品內(nèi)壁(0→4.5 mm)。由表1數(shù)據(jù)可得，模壓成型不同厚度梯度的凝膠含量和結(jié)晶度基本不變。除最內(nèi)層樣品，隨著厚度梯度增大，滾塑成型樣品的凝膠含量略有降低，結(jié)晶度略有增大；相對(duì)于其他厚度梯度樣品，滾塑樣品最內(nèi)層具有較低的凝膠含量和較高的結(jié)晶度，這可能是由于滾塑成型過(guò)程中最內(nèi)壁緊挨空氣，抑制了交聯(lián)的發(fā)生。

表1 滾塑成型和模壓成型樣品不同厚度梯度時(shí)的凝膠含量及結(jié)晶度Tab.1 Gel content and crystallization degree of the compression molded samples and rotationally molded samples at different thickness gradient

2.5 內(nèi)層結(jié)構(gòu)對(duì)滾塑成型樣品沖擊性能的影響

微觀結(jié)構(gòu)分析表明，模壓成型樣品的晶體尺寸、結(jié)晶形貌、結(jié)晶度和凝膠含量在不同厚度梯度上基本相同，而滾塑成型最內(nèi)層結(jié)構(gòu)明顯不同于其他厚度梯度，最內(nèi)層樣品具有環(huán)狀球晶結(jié)構(gòu)，凝膠含量較低，結(jié)晶度較高。因此，采用18 μm和8.5 μm砂紙依次對(duì)滾塑成型樣品最內(nèi)層進(jìn)行拋光處理，將約0.3 mm厚的最內(nèi)層樣品刨除，探討了內(nèi)層結(jié)構(gòu)對(duì)制品沖擊性能的影響。

圖5和圖6分別為滾塑成型樣品最內(nèi)層拋光對(duì)其落錘沖擊強(qiáng)度和沖擊斷面形貌的影響。-40 ℃測(cè)試時(shí)，未拋光的滾塑樣品沖擊強(qiáng)度為1 J/mm，從圖6(a)可以看出沖擊斷面平整光滑，無(wú)明顯屈服，為脆性破壞；對(duì)于拋光樣品，落錘沖擊強(qiáng)度為24 J/mm，從圖6(b)可以看出其沖擊斷面不平整，有明顯的變形痕跡，為韌性破壞。滾塑成型制品刨除最內(nèi)層的樣品由脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞，這主要是由于拋光后新產(chǎn)生的內(nèi)表面具有較高的凝膠含量，較低的結(jié)晶度，沖擊過(guò)程中內(nèi)表面容易產(chǎn)生屈服，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破裂。拋光后，25 ℃落錘沖擊強(qiáng)度降低了約3 J/mm，這可能是拋光過(guò)程中在制品內(nèi)表面產(chǎn)生了微小缺口造成的。

圖5 滾塑成型樣品內(nèi)層對(duì)制品落錘沖擊性能的影響Fig.5 Effect of innermost surface layer on drop-weight impact strength of the rotationally molded sample

(a)未拋光樣品 (b)拋光樣品圖6 滾塑成型樣品-40 ℃的沖擊斷面SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of the impact fracture fragments tested at -40 ℃

3 結(jié)論

(1)模壓成型XLPE-100不同厚度梯度的結(jié)晶形貌、晶體尺寸、凝膠含量和結(jié)晶度基本相同；相對(duì)于其他厚度梯度，滾塑成型XLPE最內(nèi)層樣品具有大的環(huán)狀球晶結(jié)構(gòu)，凝膠含量較低，結(jié)晶度較高；

(2)測(cè)試溫度由25 ℃降低到-40 ℃時(shí)，模壓成型樣品落錘沖擊強(qiáng)度由29 J/mm提高到35 J/mm，滾塑成型樣品在25～-20 ℃時(shí)的落錘沖擊強(qiáng)度基本不變，約為29 J/mm，-30～-40 ℃時(shí)的落錘沖擊強(qiáng)度約為1 J/mm，-20～-30 ℃發(fā)生明顯的韌 - 脆轉(zhuǎn)變；

(3)滾塑成型制品內(nèi)表面刨除后，-40 ℃的沖擊強(qiáng)度由1 J/mm提高到24 J/mm，沖擊由脆性破壞轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性破壞，XLPE-100最內(nèi)層制品的結(jié)構(gòu)是影響低溫落錘沖擊性能的關(guān)鍵因素。

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EffectofFormationMethodsonImpactPerformanceandMicrostructuresofCrosslinkedPolyethylene

REN Yueqing1,2, DONG Xia2, CHEN Xuelian1, WANG Dujin2, LIANG Wenbin1*

(1.Advanced Materials and Analysis Center, National Institute of Clean-and-Low-Carbon Energy, Beijing 102211, China; 2.Beijing National Laboratory for Molecular Sciences, CAS Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

In this work, crosslinked polyethylene samples were prepared by compression molding and rotational molding methods, and then effects of molding methods on drop-weight impact strength at different temperature, crystal size, crystallinity degree and gel content at different thickness gradients of crosslinked polyethylene were investigated. The results indicated that the drop-weight impact strength of the compression-molded sample increases from 29 J/mm to 35 J/mm when test temperature was reduced from 25 ℃ to -40 ℃, but the sample kept an identical microstructure in different gradient thicknesses. For the rotational molded sample, the drop-weight impact strength at -20～25 ℃ and -40～-30 ℃ is about 29 and 1 J/mm, respectively. There is a ductile-brittle transition between -20 and -30 ℃, and the microstructures also kept an identical microstructure in different gradient thicknesses except for the innermost surface layer around 0.2 mm. The inner surface layer has a lower gel content, higher crystal size and higher crystallization degree in comparison with other gradient thicknesses. Moreover, the microstructures of the innermost surface layer dominated the drop-weight impact performance at low temperature.

compression molding; rotational molding; crosslinked polyethylene; microstructures

TQ325.1+2

B

1001-9278(2017)10-0083-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.10.015

2017-05-10

聯(lián)系人，renyueqing@nicenergy.com