尤月 吳彥晨 王興花 郭子陽 蔡青松 杜雅東 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

氧化石墨烯改性海藻酸鈉凝膠球的吸附性能1)

尤月 吳彥晨 王興花 郭子陽 蔡青松 杜雅東 黃占華

(東北林業(yè)大學(xué)，哈爾濱，150040)

以海藻酸鈉為基質(zhì)、氧化石墨烯為改性添加劑，采用離子交換法制備了復(fù)合凝膠球，并將此凝膠球作為吸附劑，研究了吸附劑用量、pH值、溫度和染料初始質(zhì)量濃度對(duì)復(fù)合凝膠球去除水中亞甲基藍(lán)染料的影響。結(jié)果表明：當(dāng)吸附劑用量為4 g、pH值為7、溫度為45 ℃、亞甲基藍(lán)初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，由Langmuir方程計(jì)算得凝膠球?qū)喖谆{(lán)的最大吸附容量為90.91 mg/g。動(dòng)力學(xué)研究表明，準(zhǔn)二階模型能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；等溫吸附試驗(yàn)研究表明，F(xiàn)reundlich模型較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；熱力學(xué)研究表明該吸附過程是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程。凝膠球可循環(huán)再生，成本低廉，在染料廢水治理方面有良好的應(yīng)用前景。

氧化石墨烯；海藻酸鈉；凝膠球；吸附性能

Composite gel balls were prepared by ion exchange method with sodium alginate and graphene oxide. Sodium alginate was used as matrix and graphene oxide was used as modifier. The effects of adsorbent dosage, pH, temperature and initial dye concentration on the removal of methylene blue dye by composite gel balls were studied. The maximum adsorption capacity acquired by Langmuir equation reached 90.91 mg/g when adsorbent dosage was 4 g, pH was 7, temperature was 45 ℃, and initial concentration of methylene blue was 40 mg/L. The adsorption process was fitted pseudo-second-order kinetics model better through the study of kinetics. The experiment data was well-described by Freundlich model through the adsorption isotherm studies. Thermodynamic studies indicated that the adsorption process was a spontaneous endothermic process. The gel balls were recycled and low cost. Therefore, there were good applications prospects in the dye wastewater treatment.

當(dāng)今，染料在橡膠、塑料、皮革、紡織和造紙等行業(yè)應(yīng)用廣泛，需求量和產(chǎn)量穩(wěn)定增加，染料在帶給我們多彩生活的同時(shí)，染料廢水的肆意排放也給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的危害。染料廢水因具有排放量大、色度高、難降解、對(duì)人類和微生物有毒害作用等顯著特點(diǎn)，目前已成為較難治理的工業(yè)廢水之一。其中亞甲基藍(lán)(MB)是一種芳香雜環(huán)化合物，具有致癌、致畸、致突變作用，且難于生物降解，是廢水中具有代表性的污染物之一[1]。將染料從廢水中去除的方法很多，比如混凝沉淀法、膜分離技術(shù)，高級(jí)氧化技術(shù)和電化學(xué)法等[2]。相比于其他幾種方法，吸附法是一種成本低、效率高的方法[3-4]。

海藻酸鈉(SA)是一種從褐藻中提取的天然多糖，具有良好的凝膠化性、安全性、生物相容性，且可降解、可再生、價(jià)廉易得[5]，這些獨(dú)特性能使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。而其內(nèi)部的多孔結(jié)構(gòu)使其成為良好的吸附材料用于染料廢水的處理。魯敏等[6]將SA和納米Fe3O4以物理共混的方法，制備了一定粒度的磁性SA凝膠球，用以吸附持久性有機(jī)污染物甲基橙。孟倩茹等[7]采用離子交聯(lián)法制備羧甲基化殼聚糖/SA凝膠，用以吸附3種陽離子染料：MB、品紅和結(jié)晶紫。結(jié)果表明SA是一種良好的吸附材料。上述研究雖都得到了良好的吸附效果，但均未提到如何解決海藻酸鈉凝膠強(qiáng)度差、難重復(fù)利用等問題。解決這些問題，需要一種機(jī)械強(qiáng)度高并且可用于吸附的材料對(duì)SA進(jìn)行改性。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的一種衍生物，有較高的比表面積和吸附性能，而且機(jī)械強(qiáng)度高。其表面因具有羥基、羧基等含氧官能團(tuán)而具有良好的水溶性，易與一些極性有機(jī)分子等形成強(qiáng)的相互作用，制備復(fù)合材料以大幅度改善復(fù)合材料的物理力學(xué)性能，提高可再生性[8]。近年來，諸多學(xué)者將GO應(yīng)用到染料廢水處理中。吳日良等[9]以四氧化三鐵@碳/GO復(fù)合材料為吸附劑，對(duì)羅丹明B進(jìn)行吸附。張麗等[10]以改性GO/殼聚糖功能材料對(duì)剛果紅進(jìn)行吸附，結(jié)果表明GO是一種良好的改性劑。

本研究利用GO改性SA，加入羧甲基纖維素(CMC)通過離子交換法成功制備了SA/CMC/GO凝膠球(SMG)，并進(jìn)一步研究了凝膠球用量、pH值、溫度和MB初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響，從而為進(jìn)一步研究其在染料污水治理中的應(yīng)用提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

主要儀器有：冷凍干燥機(jī)(FD-1A-50，北京博醫(yī)康實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；雙光束紫外可見分光光度計(jì)(TU-1900，北京普析通用儀器有限公司)；傅里葉紅外分光光度計(jì)(iS10，美國(guó)Nicolet公司)；掃描電子顯微鏡(QUANTA200，荷蘭FEI公司)；熱重分析儀(Q50，美國(guó)TA公司)。

主要試劑有：GO(自制)；CMC(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；SA(CP，天津市永大化學(xué)試劑有限公司)；氯化鈣(AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)。其它試劑皆為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水均為去離子水。

1.2 SMG的制備

取適量的GO于三頸燒瓶中，經(jīng)去離子水稀釋后，分別加入一定量不同配比的SA和CMC，攪拌均勻。將所得懸浮液滴入CaCl2溶液中制球，陳化，洗滌得產(chǎn)物SMG。

1.3 SMG的表征

樣品的紅外光譜采用傅里葉紅外分光光度計(jì)(FTIR，iS10，美國(guó)Nicolet公司)進(jìn)行表征，ATR附件，掃描范圍500～4 000 cm-1。樣品的形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM，QUANTA200，荷蘭FEI公司)進(jìn)行表征。在觀察前，粘樣品于導(dǎo)電膠上，噴金處理。樣品的熱重曲線采用熱重分析儀(TGA，Q50，美國(guó)TA公司)進(jìn)行表征，溫度范圍為25～700 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.4 吸附及再生實(shí)驗(yàn)

將現(xiàn)配的質(zhì)量濃度為1 g/L的MB標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成30～70 mg/L的溶液用于吸附試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取適量的SMG(0.5～6.0 g)，置于裝有50 mL質(zhì)量濃度30～70 mg/L的MB的燒杯中；調(diào)節(jié)pH=3～10，在不同溫度(25～45 ℃)下勻速振蕩。吸附平衡后取上層液體用紫外-可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)λ=664 nm處測(cè)定吸光度。再生實(shí)驗(yàn)需將吸附過MB的SMG放入盛有適宜質(zhì)量濃度鹽酸溶液的燒杯中，震蕩一定時(shí)間。蒸餾水洗數(shù)次后用濾紙吸去SMG表面水，再次用于上述吸附試驗(yàn)。將所測(cè)得吸光度代入標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算溶液中MB的平衡質(zhì)量濃度。平衡吸附量(qe)和去除率(R)計(jì)算公式如下[11]：

(1)

(2)

式中：qe為平衡吸附量(mg/g)；Co、Ce分別為MB溶液的初始質(zhì)量濃度和平衡質(zhì)量濃度(mg/L)；V為溶液總體積(L)；m為吸附劑質(zhì)量(g)；R為去除率(%)。

2 結(jié)果與分析

2.1 分析表征

圖1為SA、CMC、GO和SMG的紅外光譜。可知，SA在1 595、1 405、1 299、1 025 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)CC、C—OH、C—O—C、C—O的伸縮振動(dòng)[12]。CMC在1 590和1 413 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—COO—的不對(duì)稱和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，在1 024 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)—CO—的伸縮振動(dòng)[13]。GO有多種含氧官能團(tuán)：3 200～3 400 cm-1處的寬峰帶對(duì)應(yīng)—OH伸縮振動(dòng)；1 733、1 624、1 369、1 223、1 046 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)—CO、CC、C—OH、C—O—C、C—O的伸縮振動(dòng)[14]。SMG含有多種含氧官能團(tuán)：3 200～3 400 cm-1處的寬帶峰對(duì)應(yīng)—OH的伸縮振動(dòng)；1 590、1 267、1 020 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)CC、C—OH、C—O的伸縮振動(dòng)。SMG中沒有出現(xiàn)GO在1 733 cm-1處—CO的吸收峰，這是因?yàn)椤狢O與其他官能團(tuán)相互作用產(chǎn)生藍(lán)移，使得1 590 cm-1的吸收峰增強(qiáng)。這說明SA、CMC與GO有很好的相容性，SMG成功復(fù)合了SA、CMC和GO這3種物質(zhì)。

圖1 SA、CMC、GO和SMG的紅外光譜

圖2為SMG的SEM圖，其放大倍數(shù)分別為100、300、300和500倍。從圖2a可以看出，SMG內(nèi)部呈現(xiàn)類似蜂窩狀的三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)增大了SMG的比表面積和吸附的活性位點(diǎn)，因此有利于對(duì)MB的吸附。從圖2b—圖2d可以更加清晰的看到SMG內(nèi)部孔徑分布較均勻，直徑在100～150 μm。

a.放大100倍；b.放大300倍；c.放大300倍；d.放大500倍。

圖3為SMG(GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%)的熱重曲線圖?？芍琒MG的受熱分解主要分為3個(gè)階段：196 ℃之前，SMG質(zhì)量損失22.72%，這是SMG表面以物理結(jié)合的水分子揮發(fā)引起的；196～380 ℃，SMG的質(zhì)量損失是由于GO上含氧官能團(tuán)分解、SMG中羥基及羧基脫水及CMC中部分糖苷鍵斷裂分解出中間產(chǎn)物這三方面造成的[15]；380 ℃之后，SMG的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)中間產(chǎn)物的進(jìn)一步分解以脫羧放出CO2，產(chǎn)物部分碳化。

2.2 原料配比對(duì)吸附效果的影響

m(SA)∶m(CMC)對(duì)吸附效果的影響見圖4a。吸附容量和去除率都隨著m(SA)∶m(CMC)的增大先增大后減小。當(dāng)m(SA)∶m(CMC)=8∶1時(shí)，吸附容量和去除率皆達(dá)到最大值，分別為174.26 mg/g和80.43%。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)交聯(lián)點(diǎn)密度增大，有利于成球。當(dāng)其質(zhì)量分?jǐn)?shù)過大時(shí)CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)過低，不利于鈣離子擴(kuò)散到SA大分子內(nèi)部，影響了成球。GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)吸附效果的影響見圖4b。吸附容量和去除率都隨著GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大先增大后減??；當(dāng)GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，吸附容量和去除率皆達(dá)到最大值，分別為176.61 mg/g和81.52%。故原料m(SA)∶m(CMC)=8∶1，GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%為較佳實(shí)驗(yàn)條件。

圖3 SMG的TGA曲線圖

圖4 原料配比對(duì)SMG吸附MB的影響

2.3 SMG用量對(duì)吸附效果的影響

當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、pH=5和吸附溫度為25 ℃時(shí)，不同用量的SMG對(duì)MB的吸附效果如圖5a所示。當(dāng)吸附劑用量由1 g增加到6 g時(shí)，SMG對(duì)MB的吸附容量由174.84 mg/g下降到33.30 mg/g，去除率由80.70%上升到93.76%。這是因?yàn)殡S著SMG加入量的增加，吸附的活性位點(diǎn)增多。但隨著吸附趨于平衡，單位質(zhì)量的SMG上吸附MB質(zhì)量減少，導(dǎo)致去除率減小[16]。將吸附容量和去除率綜合考慮，SMG用量為4g時(shí)有最好的吸附效果，此時(shí)吸附容量50.80 mg/g，去除率為93.49%。以下實(shí)驗(yàn)SMG用量皆為4 g。

2.4 染料質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

當(dāng)pH=5、吸附溫度為25 ℃時(shí)，MB質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響見圖5b。當(dāng)MB初始質(zhì)量濃度從20 mg/L提高到70 mg/L時(shí)，SMG對(duì)MB的吸附容量從21.22 mg/g增加到68.32 mg/g，去除率由97.93%降低到90.10%。這是因?yàn)殡S著MB初始質(zhì)量濃度的增加，MB與SMG的活性吸附位點(diǎn)碰撞的機(jī)會(huì)增加，傳質(zhì)阻力減小，使吸附更容易進(jìn)行，吸附容量增加。但隨著SMG活性吸附位點(diǎn)的飽和，吸附容量又逐漸降低。綜合考慮吸附容量和去除率，MB質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)有最好的吸附效果，此時(shí)吸附容量41.34 mg/g，去除率為95.40%。以下實(shí)驗(yàn)MB質(zhì)量濃度皆取40 mg/L。

2.5 pH值對(duì)吸附效果的影響

在室溫下，研究了pH值對(duì)SMG吸附MB的影響，結(jié)果如圖5c。SMG對(duì)MB的吸附容量和去除率皆隨著pH值的增加先增大后減小，在pH=7時(shí)兩者皆有最大值，此時(shí)吸附容量41.34 mg/g，去除率為95.40%。這是因?yàn)樵趐H值較小時(shí)溶液中存在的大量帶正電的H+包圍在吸附劑表面，而MB在水溶液中釋放出陽離子，導(dǎo)致吸附劑和MB之間存在排斥作用[17-18]。pH值過大時(shí)，質(zhì)子化作用減弱，MB的陽離子很容易被溶液中的OH-攻擊，不易于被吸附劑吸附。以下實(shí)驗(yàn)皆取pH=7。

2.6 吸附溫度對(duì)吸附效果的影響

圖5d顯示了溫度對(duì)吸附效果的影響。結(jié)果表明，在25～45 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著吸附溫度的升高，SMG對(duì)MB的吸附容量和去除率皆增大，在45 ℃時(shí)吸附容量和去除率分別達(dá)到41.91 mg/g和97.73%。這是因?yàn)镾MG吸附MB是吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行[19]。

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

在室溫下，SMG對(duì)MB的吸附容量如圖6所示。在吸附初期，SMG吸附MB的初始速率較快，吸附30 min時(shí)已接近吸附平衡，吸附基本飽和。這是因?yàn)槲匠跗赟MG表面的吸附位點(diǎn)較多，吸附速率快[20]。隨著吸附時(shí)間的增長(zhǎng)，SMG中的吸附位點(diǎn)減少，SMG內(nèi)外MB質(zhì)量濃度差減小，吸附阻力增大，MB與SMG接觸機(jī)會(huì)減小，因此吸附速率降低。

動(dòng)力學(xué)準(zhǔn)一階和準(zhǔn)二階模型能很好地解釋吸附動(dòng)力學(xué)機(jī)理。準(zhǔn)一階模型(3)和準(zhǔn)二階模型(4)方程如下[3]：

(3)

(4)

式中：k1為準(zhǔn)一階動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)(min-1)；k2為準(zhǔn)二階模型方程的吸附速率常數(shù)。t為吸附時(shí)間(min)；qt為t時(shí)間的吸附容量(mg·g-1)。根據(jù)log(qe-qt)的值與t的線性關(guān)系確定斜率和截距，計(jì)算出k1和qe的值；據(jù)t/qt的值與t的線性關(guān)系確定斜率和截距，計(jì)算出qe和k2的值(如表1)?？梢钥吹?，準(zhǔn)二階模型的相關(guān)系數(shù)(R2≥0.979 2)高于準(zhǔn)一階模型的相關(guān)系數(shù)(R2≤0.972 6)，因此SMG吸附MB的過程更符合準(zhǔn)二階模型，說明該吸附過程以化學(xué)作用為主。

圖5 吸附劑用量、染料質(zhì)量濃度、pH值和溫度對(duì)SMG吸附MB的影響

圖6 吸附時(shí)間對(duì)SMG吸附MB的影響

T/K準(zhǔn)一階qe/mg·g-1k1/min-1R2準(zhǔn)二階qe/mg·g-1k2/min-1R22989.520.01700.957130.400.00670.989330815.100.01760.972040.930.00060.998231812.910.01630.972649.630.00510.9792

2.8 吸附等溫線

吸附等溫線反映的是在一定溫度下，吸附達(dá)到平衡時(shí)，吸附容量和溶液平衡質(zhì)量濃度的線性關(guān)系，如圖7?？梢钥闯觯饺萘侩S吸附平衡質(zhì)量濃度增大而增大。利用吸附等溫線可以進(jìn)一步研究吸附機(jī)理。吸附等溫線有很多種模型，其中Langmuir和Freundlich模型最為常用。Langmuir模型假定吸附過程發(fā)生在均一表面的單層吸附，并且被吸附物分子間沒有相互作用。方程如下[21]：

(5)

式中：qmax為完全單層覆蓋的最大吸附量(mg/g)；kL為吸附量和吸附能量間接相關(guān)的常數(shù)(L/mg)。qmax和kL可分別通過ce/qe對(duì)ce線性關(guān)系的斜率和截距計(jì)算出來(如表2)。

m=4 g；V=50 mL；pH=7.0。

Freundlich方程是一種經(jīng)驗(yàn)方程，描述的是在不均一表面上發(fā)生的非理想吸附。方程如下[22]：

(6)

式中：kF和n是Freundlich常數(shù)，分別用來說明吸附量和吸附強(qiáng)度。通過lnqe對(duì)lnce線性作圖的斜率和截距可分別計(jì)算出n和kF(如表2)?？梢钥吹剑現(xiàn)reundlich模型的相關(guān)系數(shù)(R2≥0.974 2)高于Langmuir模型的相關(guān)系數(shù)(R2≤0.953 6)，說明Freundlich模型更適合用來擬合吸附數(shù)據(jù)，SMG吸附MB是不均一表面上發(fā)生的非理想吸附。

表2 SMG吸附MB在不同溫度下的等溫吸附參數(shù)

2.9 吸附熱力學(xué)

為了進(jìn)一步研究溫度對(duì)凝膠球吸附MB過程的影響，探索吸附過程的熱力學(xué)變化，分別在298、308和318 K時(shí)用SMG對(duì)MB進(jìn)行吸附，其吸附平衡常數(shù)(7)和熱力學(xué)方程(8)、(9)如下[23]：

Kd=qe/ce;

(7)

(8)

ΔG=ΔH-TΔS。

(9)

式中：Kd為吸附平衡常數(shù)(L/g)；ΔH為吸附過程的焓變(kJ/mol)；ΔS為吸附過程的熵變(J·mol-1·K-1)；ΔG為吸附過程的吉布斯自由能變化(kJ/mol)；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學(xué)溫度(K)。

表3 不同溫度下SMG吸附MB的熱力學(xué)參數(shù)

由表3可知，ΔH為正值，說明SMG吸附MB是吸熱反應(yīng)，提高溫度有利于反應(yīng)進(jìn)行。ΔG為負(fù)值，說明SMG對(duì)MB的吸附過程是自發(fā)的。吸附過程的ΔS為正值，說明該吸附是一個(gè)熵增的過程，SMG吸附MB后增加了體系的混亂度。

2.10 吸附劑再生

再生性是評(píng)價(jià)一種吸附劑的重要指標(biāo)之一，通過在染料廢水中多次循環(huán)利用可以降低成本。新制及再生后的SMG對(duì)MB的去除率如表4所示。結(jié)果表明循環(huán)利用4次后的SMG對(duì)MB的去除率與新制的SMG比較僅下降13.68%。可見SMG的再生效果好，可以多次循環(huán)利用。

表4 再生次數(shù)對(duì)SMG吸附MB染料的影響

3 結(jié)論

吸附劑用量為4 g，pH=7，溫度為45 ℃，MB初始質(zhì)量濃度為40 mg/L時(shí)，由Langmuir方程計(jì)算得最大吸附容量為90.91 mg/g，說明吸附劑可以很好地處理水中的MB。循環(huán)利用4次后的SMG對(duì)MB的去除率為81.94%，與新制的SMG比較，僅下降13.68%，說明SMG可重復(fù)再生使用，是一種新型的環(huán)境友好吸附劑，在染料廢水處理方面具有良好的應(yīng)用前景。

在研究的初始質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，動(dòng)力學(xué)研究表明準(zhǔn)二階模型能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)；等溫吸附研究表明Freundlich模型較好地?cái)M合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明SMG吸附MB是不均一表面上發(fā)生的非理想吸附；熱力學(xué)研究表明該吸附過程是一個(gè)自發(fā)的吸熱過程。

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AdsorptionPropertiesofSodiumAlginateGelModifiedbyGrapheneOxide

//You Yue, Wu Yanchen, Wang Xinghua, Guo Ziyang, Cai Qingsong, Du Yadong, Huang Zhanhua

(Northeast Forestry University, Harbin 150040, P. R. China)

Graphene oxide; Sodium alginate; Composite gel ball; Adsorption properties

1)國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(31670592)；黑龍江省留學(xué)歸國(guó)人員科學(xué)基金(LC2016008)；校級(jí)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201610225176)。

尤月，女，1995年5月生，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，本科生。E-mail：1623093502@qq.com。

黃占華，東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，教授。E-mail：huangzh1975@163.com。

2017年4月17日。

責(zé)任編輯：戴芳天。

TB332

//Journal of Northeast Forestry University，2017,45(10)：82-87，93.

1)國(guó)家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(51575097)；黑龍江省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(E2016002)；國(guó)家博士后基金(2017M611338)；東北林業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目(201610225082)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2572016CB14)。