摘要：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)工程中反應(yīng)級數(shù)對于學(xué)生學(xué)習(xí)來說一直是抽象的，較難理解，影響很多有機(jī)化學(xué)和化工反應(yīng)過程的相關(guān)知識點(diǎn)的學(xué)習(xí)掌握。本文通過舉例說明有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的分析和化學(xué)反應(yīng)工程的反應(yīng)級數(shù)在生產(chǎn)中的指導(dǎo)意義相結(jié)合，找出諸多結(jié)合點(diǎn)，對理論進(jìn)行創(chuàng)新，同時(shí)還引出許多關(guān)于反應(yīng)過程的概念的生產(chǎn)意義。這對于學(xué)習(xí)和生產(chǎn)的結(jié)合具有較好的指導(dǎo)，同時(shí)對于我們平時(shí)在教學(xué)中的改革也能引發(fā)串聯(lián)思考。

關(guān)鍵詞：有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；反應(yīng)工程；反應(yīng)級數(shù)；基元反應(yīng)；復(fù)雜反應(yīng)

The combination of organic chemical reaction mechanism and reaction engineering series

Qi Chao Qu

Abstract： organic chemistry reaction mechanism and reaction engineering in the series has been is abstract for students learning， more difficult to understand， affect a lot of organic chemistry and chemical reaction process of learning to master relevant knowledge. This paper illustrates the analysis of the organic chemical reaction mechanism and reaction series of chemical reaction engineering in the production of guiding significance to the combination of many combining site， find out to innovation of theory， at the same time also leads to many production significance about the concept of reaction process. This is a good guide to the combination of learning and production， and it can also lead to a series of reflections on the reform in our teaching.

Keywords： organic chemical reaction mechanism， reaction engineering， reaction series， primitive reaction， complex reaction

學(xué)好有機(jī)化學(xué)，其反應(yīng)機(jī)理是關(guān)鍵。因?yàn)橛袡C(jī)化合物數(shù)目龐大反應(yīng)復(fù)雜，在沒有提出反應(yīng)機(jī)理之前，構(gòu)成有機(jī)化學(xué)內(nèi)容的是一大堆不相關(guān)的資料和方程式。而有了有機(jī)反應(yīng)機(jī)理之后，則可以采用較少的指導(dǎo)原則去解釋現(xiàn)有的大量事實(shí)，并使其相互聯(lián)系。有機(jī)反應(yīng)機(jī)理對于大多數(shù)同學(xué)來說又是抽象的，所以我們需要多角度去結(jié)合，從而去認(rèn)識理解并掌握它。

一、反應(yīng)機(jī)理與反應(yīng)級數(shù)的關(guān)系：

1.反應(yīng)機(jī)理與聯(lián)系最為緊密的就是反應(yīng)工程中的化學(xué)動(dòng)力學(xué)，化學(xué)動(dòng)力學(xué)的一個(gè)重要任務(wù)就是研究反應(yīng)的歷程即反應(yīng)機(jī)理。對于一個(gè)化學(xué)反應(yīng)， 從反應(yīng)物到產(chǎn)物的整個(gè)過程中， 究竟經(jīng)歷了幾步？ 反應(yīng)機(jī)理如何確定， 往往有多種方法。其中涉及帶一個(gè)重要的參數(shù)就是反應(yīng)級數(shù)。

2.反應(yīng)級數(shù)是反應(yīng)過程中的實(shí)驗(yàn)測得值[1]，反應(yīng)級數(shù)體現(xiàn)濃度對反應(yīng)速率的影響程度，一定程度上也可以描述其反應(yīng)過程的不穩(wěn)定態(tài)。它可以用正整數(shù)表示，還可以是零、分?jǐn)?shù)、負(fù)數(shù)等實(shí)數(shù)。對于基元反應(yīng)的級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)為正整數(shù)，而復(fù)雜反應(yīng)的級數(shù)則應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定。剖析和驗(yàn)證反應(yīng)級數(shù)是探討反應(yīng)機(jī)理的一個(gè)好方法，但反應(yīng)級數(shù)不是擬定反應(yīng)機(jī)理的唯一參數(shù)。

3.一般來說， 簡單的反應(yīng)機(jī)理具有簡單的反應(yīng)級數(shù)。如一、二、三分子反應(yīng)則為一、二、三級反應(yīng)。而機(jī)理復(fù)雜的反應(yīng)其速率方程復(fù)雜， 其級數(shù)關(guān)系也復(fù)雜，往往不能體現(xiàn)出明確的級數(shù)關(guān)系，但在一定條件下卻可以把級數(shù)關(guān)系明確地體現(xiàn)出來[2]。

4.但簡單的反應(yīng)級數(shù)不一定有簡單的反應(yīng)機(jī)理。反應(yīng)機(jī)理中往往其中的某些個(gè)別的基元反應(yīng)（如連串反應(yīng)中最慢一步，平等反應(yīng)中較快一步） 起著決定性的作用。簡單的機(jī)理導(dǎo)致復(fù)雜級數(shù)的可能性很小，而復(fù)雜機(jī)理卻可能有簡單的級數(shù)關(guān)系。對復(fù)雜反應(yīng)，反應(yīng)級數(shù)則不一定等于最慢一步的反應(yīng)分子數(shù)，比如很多有機(jī)飽和烷鏈烴受熱分解生成烯烴和氫氣，從反應(yīng)級數(shù)角度分析屬于一級反應(yīng)，但反應(yīng)歷程中卻經(jīng)歷了多個(gè)不穩(wěn)定態(tài)，反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜。

二、反應(yīng)級數(shù)的確定

大學(xué)物理化學(xué)教材中詳細(xì)討論了形式為-dc/dt =KCn 類型速率方程的反應(yīng)級數(shù)的確定方法，主要有3種方法[3]：積分法、微分法和半衰期法，同時(shí)結(jié)合反應(yīng)應(yīng)過程中的快慢反應(yīng)。

1.關(guān)于積分法：積分法是將c ～ t數(shù)據(jù)分別代入已知的動(dòng)力學(xué)方程積分式，如零級反應(yīng)c =c0-kt，一級反應(yīng)lnc =lnc0-kt，二級反應(yīng)1/c =1/c0+kt等，判斷何者更合適。這一方法是逐個(gè)嘗試，計(jì)算量較大，而且如果有些動(dòng)力學(xué)積分方程未被推導(dǎo)（如分?jǐn)?shù)級數(shù)）則不適用。

2.關(guān)于微分法：將速率方程取對數(shù)： -lndc/dt =nlnc +lnk， 則-lndc/

dt ～ lnc為線性關(guān)系，其斜率為n。求n的具體步驟為：作c ～ t 曲線；在曲線上取若干個(gè)濃度點(diǎn)ci 并作切線；計(jì)算切線的斜率-dci/dt；作-lndc/dt ～ln c 圖或線性回歸求出n。完成這一過程是很費(fèi)事的，平滑連接c ～ t 曲線并不容易，準(zhǔn)確作切線更為困難，因此處理過程中人為誤差較大，操作過程令人生畏，實(shí)際上很少采用。

3.關(guān)于半衰期法：半衰期t1/2 = 2n -1 -1/（n -1）kc0n -1，n 和k 為常數(shù)， 合并常數(shù)后，t1/2= 反應(yīng)物A/ c0n -1， 即t1/2只與初濃度c0 有關(guān)。只要有2個(gè)c0 ～ t1/2數(shù)據(jù)， 即可求得n， 若有多個(gè)c0 ～ t1/2數(shù)據(jù)，ln t1/2 ～ln c0線性回歸求n 則更可靠。但是t 數(shù)據(jù)并不是實(shí)驗(yàn)的直接測定值， 因?yàn)橐龅疆?dāng)濃度恰好下降到一半時(shí)去記錄這個(gè)時(shí)間是困難的。一般t數(shù)據(jù)只能在c ～ t曲線上尋找，即先平滑連接c ～ t曲線， 再設(shè)定若干個(gè)濃度作為c0，i， 然后在1/2c0 ，i處讀出t1/2 ，i。這種計(jì)算數(shù)據(jù)會(huì)帶來必然的人為誤差[4]，會(huì)影響到級數(shù)的計(jì)算。

三、結(jié)語

反應(yīng)級數(shù)這一參數(shù)是實(shí)驗(yàn)測定值，它體現(xiàn)了整個(gè)反應(yīng)中所有基元反應(yīng)的各種濃度關(guān)系?；磻?yīng)的級數(shù)等于反應(yīng)分子數(shù)（即化學(xué)方程式計(jì)量系數(shù)），而復(fù)雜反應(yīng)的級數(shù)則應(yīng)由實(shí)驗(yàn)過程來確定。反應(yīng)級數(shù)可以是正整數(shù)，也可以是分?jǐn)?shù)、零、負(fù)數(shù)等實(shí)數(shù)。負(fù)數(shù)表示濃度抑制了反應(yīng)。分析反應(yīng)級數(shù)是探討反應(yīng)機(jī)理的一種行之有效的辦法，一般來說簡單的機(jī)理具有簡單的級數(shù)，復(fù)雜的級數(shù)較少，而復(fù)雜機(jī)理卻可能有簡單的級數(shù)關(guān)系，根據(jù)反應(yīng)級數(shù)不能直接來擬定反應(yīng)機(jī)理，必須在盡可能多的機(jī)理中進(jìn)行合理的選擇。從而對反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)級數(shù)的認(rèn)識應(yīng)用有著更深一步的理解。

參考文獻(xiàn)：

[1]印永嘉， 奚正楷， 李大珍.物理化學(xué)簡明教程.第3 版.北京：高等教育出版社， 1992.

[2]莊志揚(yáng). 反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)機(jī)理之探討[J]. 延邊教育學(xué)院學(xué)報(bào)，1995（15）：90-92.

[3]比特里希H J ， 哈伯蘭德D， 尤斯特G..化學(xué)動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法.陸震維譯.北京：高等教育出版社， 1987.

[4]陳紀(jì)岳.關(guān)于反應(yīng)級數(shù)的確定方法[J]. 大學(xué)化學(xué). 2000（15）：49-50.

作者簡介：屈琦超，男，重慶潼南人，碩士，講師

基金項(xiàng)目：重慶市教科委項(xiàng)目《多壁碳納米管，腈基類液晶復(fù)合材料性能應(yīng)用研究》編號KJ1730414